危險(xiǎn)廢物處置廢水中重金屬去除效率研究

談惠家（上海市固體廢物處置有限公司，上海 201800）

近些年，危險(xiǎn)廢物處置量逐年增加，危險(xiǎn)廢物處置的同時(shí)伴隨著新污染物的產(chǎn)生，例如危險(xiǎn)廢物焚燒會(huì)產(chǎn)生的大量的重金屬廢水。重金屬污染是引起水污染的最重要因素之一。水體中的重金屬離子在痕量水平即表現(xiàn)出高的毒性及致癌性, 其可通過食物鏈的富集作用蓄積于動(dòng)物體內(nèi)造成持久性的危害,并誘發(fā)多種疾病[1]。而探究水體中重金屬的去除是保障用水安全及提高水資源重復(fù)利用性的有效手段。

1 重金屬廢水去除方法

近些年，工業(yè)化的快速發(fā)展使得環(huán)境問題尤其是水污染問題日益嚴(yán)峻。其中，重金屬污染是引起水污染的最重要因素之一。水體中的重金屬離子在痕量水平即表現(xiàn)出高的毒性及致癌性，其可通過食物鏈的富集作用蓄積于動(dòng)物體內(nèi)造成持久性的危害，并誘發(fā)多種疾病。而探究水體中重金屬的去除是保障用水安全及提高水資源重復(fù)利用性的有效手段。

我國水體主要污染重金屬離子包括鎘(Cd)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、砷(As)等， 水體中重金屬的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法、吸附法等[2]。

（1）化學(xué)沉淀法?；瘜W(xué)沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)使重金屬離子變成不溶性物質(zhì)而沉淀分離出來。主要有中和沉淀法、硫化物沉淀法和鐵氧體沉淀法等。與中和沉淀法相比，硫化物沉淀法可以在相對(duì)低的 pH 值條件下(7～9 之間)使金屬高度分離，處理后的廢水一般不用中和，形成的金屬硫化物具有易于脫水和穩(wěn)定等特點(diǎn)。硫化物沉淀法也有其缺點(diǎn)，由于硫化物沉淀物顆粒較小，在形成過程中容易產(chǎn)生膠體，給分離帶來困難，并且硫化物沉淀劑在酸性條件下易生成硫化氫氣體，產(chǎn)生二次污染，由于硫化物應(yīng)用對(duì)環(huán)境有不利影響，目前國內(nèi)外開始用有機(jī)硫化物代替無機(jī)硫化物[3]。

（2）離子交換法。離子交換法是利用重金屬離子與離子交換樹脂發(fā)生離子交換，使廢水中重金屬濃度降低，從而使廢水得以凈化的方法。離子交換法的優(yōu)點(diǎn)是既可以去除廢水中的金屬陽離子，也可以去除陰離子，可以使廢水凈化到較高的純度。另外它選擇性高，可以去除用其他方法難于分離的金屬離子，可以從廢水中選擇性地回收貴重金屬，如金、銀、銅、鎳、鉻等。離子交換法的缺點(diǎn)是離子交換樹脂的價(jià)格較高，樹脂再生時(shí)需要酸、堿或食鹽等，運(yùn)行費(fèi)用較高，需要進(jìn)一步處理[4]。因此，離子交換法在較大規(guī)模的廢水處理工程中較少采用。

（3）膜分離技術(shù)。膜分離技術(shù)主要包括電滲析法、反滲透膜、納濾分離技術(shù)、超濾分離技術(shù)等。膜分離技術(shù)是利用一種特殊的半透膜，在外界壓力的作用下，不改變?nèi)芤褐腥苜|(zhì)的化學(xué)形態(tài)的基礎(chǔ)上，將溶劑和溶質(zhì)進(jìn)行分離或濃縮的方法[5]。經(jīng)過膜分離技術(shù)處理的廢水，可以實(shí)現(xiàn)重金屬的零排放或微排放，使生產(chǎn)成本大大降低。膜分離法具有高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但因膜組件的設(shè)計(jì)較困難，且膜易被污染物堵塞，投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，膜的壽命短，大大阻礙了膜分離法的應(yīng)用。

（4）吸附法。吸附法是應(yīng)用多種多孔性吸附材料去除廢水中重金屬離子的一種方法。由于吸附劑分子中存在各種活性基團(tuán)，如羥基、巰基、羧基、氨基等基團(tuán)，這些基團(tuán)通過與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價(jià)鍵達(dá)到吸附金屬離子的目的[6]。形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，可對(duì)許多金屬離子進(jìn)行螯合，因此，能有效地吸附溶液中的金屬離子。

2 去除方法應(yīng)用現(xiàn)狀

2.1 高鐵酸鹽去除廢水中重金屬及其他污染物

高鐵酸鹽作為一種環(huán)保型綠色水處理藥劑，具有很強(qiáng)的氧化能力，氧化還原電位甚至高于臭氧等一些強(qiáng)氧化劑，高鐵酸鹽經(jīng)反應(yīng)后生成的三價(jià)鐵離子具有很好的吸附性，可以通過更深層次的強(qiáng)化吸附去除水體中的污染物。高鐵酸鹽對(duì)鉛的去除，主要依靠反應(yīng)所生成 Fe(OH)3的吸附作用，而且在堿性條件下，鉛會(huì)以絡(luò)合態(tài)存在，最終形成 Pb(OH)2沉淀，從而將其從水中去除[7]。何文麗等對(duì)高鐵酸鉀處理模擬高濃度含鉛礦井水中的鉛進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，鉛的去除率隨 pH 的改變而變化，pH 在 8～10 范圍內(nèi)，鉛的去除率達(dá)到 95%，去除效果好，苑志華等利用高鐵酸鉀處理模擬重金屬廢水，研究表明，pH 是影響模擬水樣中鉛去除率的一個(gè)重要因素，不同 pH 條件下去除率有所不同，但是在一定投加量下，高鐵酸鉀能夠使水中的鉛達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。但是在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，其穩(wěn)定性和高昂的成本限制了大規(guī)模的制備和應(yīng)用，但隨著高鐵酸鹽的合成方法不斷優(yōu)化，日漸成熟，這已經(jīng)不能成為阻礙其廣泛應(yīng)用的因素。

2.2 人工濕地處理重金屬廢水工藝

人工濕地是模擬自然濕地系統(tǒng)的一種新型的污染水體凈化修復(fù)技術(shù)，與傳統(tǒng)的重金屬廢水處理方法相比，人工濕地對(duì)污水的凈化機(jī)理非常復(fù)雜，綜合利用了濕地系統(tǒng)中的物理，化學(xué)和生物作用協(xié)同凈化污水，物理作用主要包括基質(zhì)對(duì)重金屬的吸附，過濾，萃取和沉積作用；化學(xué)作用主要包括化學(xué)沉淀，化學(xué)吸附，點(diǎn)解和電絮凝作用；微生物作用主要是指微生物對(duì)重金屬的生物吸附，微生物絮凝，富集等[8]。人工濕地凈化效率高，操作簡單，能耗低，處理成本低，具有較好的發(fā)展前景。陳琴等探討了六種基質(zhì)對(duì)含Pb廢水的處理效果，結(jié)果表明沸石，磁鐵礦石，礫石，石英砂，膨脹珍珠巖，陶粒對(duì) Pb 的吸附能力依次降低。采用垂直流人工濕地處理含砷，硼，銅。鋅，鐵，錳廢水，發(fā)現(xiàn)以椰纖土，拋沸石，石灰石為基質(zhì)進(jìn)行重金屬吸附均有較好的效果。除此之外，目前也有通過研究不同配置的基質(zhì)對(duì)含鉛廢水處理效果，篩選出更加合適的復(fù)合人工濕地填料，為提高人工濕地對(duì)特殊重金屬廢水的處理能力提供理論依據(jù)。

2.3 微生物燃料電池處理重金屬廢水

微生物燃料電池（MFC）是一種不涉及化石燃料等能源的消耗，可實(shí)現(xiàn)污染物去除的產(chǎn)電技術(shù)。具有廉價(jià)，高效，無二次污染等優(yōu)點(diǎn)。MFC 去除水中重金屬的途徑主要為陽極去除重金屬和陰極去除重金屬兩種。在陽極中富集硫酸鹽還原菌的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)一部分是通過硫酸鹽還原菌的吸附去除，另一部分則是由于硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的硫化物與重金屬反應(yīng)形成重金屬硫化物，以沉淀的形式去除。[9]目前影響MFC 去除效果的因素有：MFC 的構(gòu)型，陰極類型，重金屬濃度，外接電阻，pH，電子受體類型等。

2.4 鋼渣去除廢水中重金屬

鋼渣具有比表面積大，疏松多孔并且在水溶液中易水解電離出鈣離子，亞鐵離子，氫氧根離子以及羥基化基團(tuán)SOH 等性質(zhì)，能很好的去除廢水中重金屬離子。Cr(Ⅲ)、Pb(Ⅱ)、As(Ⅴ)等重金屬離子的去除率基本都可以達(dá)到99%，對(duì) Ni(Ⅱ)的去除率甚至可以達(dá)到 100%。鋼渣對(duì)溶液中重金屬離子的去除機(jī)理包括物理吸附和化學(xué)吸附[10]。

3 試驗(yàn)方法

3.1 試驗(yàn)裝置

3.1.1 危險(xiǎn)廢物焚燒廢水中重金屬汞的深度去除

危險(xiǎn)廢物焚燒廢水中重金屬汞的深度去除中試裝置如圖1 所示。中試裝置主要增加了纖維過濾、離子交換、活性炭過濾等工藝，調(diào)整后的工藝路線為：調(diào)節(jié)池→pH 調(diào)節(jié)→物化反應(yīng)→重金屬捕捉→絮凝→助凝→沉淀→pH 回調(diào)→ 纖維過濾→離子交換→活性炭吸附→ 出水。

圖1 焚燒廢水重金屬汞深度去除中試裝置工藝流程圖

3.1.2 危險(xiǎn)廢物填埋廢水中含鉛、鎘重金屬廢水的深度去除

危險(xiǎn)廢物填埋廢水中含鉛、鎘重金屬廢水的深度去除中試裝置如圖 2 所示。中試裝置主要強(qiáng)化了前端的混凝沉淀效果，并增加了活性炭過濾、精密過濾和吸附樹脂工藝，調(diào)整后的工藝路線為：調(diào)節(jié)池→pH 調(diào)節(jié)→芬頓氧化→pH 回調(diào)→絮凝→助凝→沉淀→砂濾→炭濾→樹脂過濾→出水。

圖2 填埋廢水含鉛、鎘的有機(jī)廢水中試裝置工藝流程圖

3.2 測試和分析方法

本研究中測試的各項(xiàng)指標(biāo)和分析方法如表 1 所示。

表1 測試和分析方法

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 危險(xiǎn)廢物焚燒含汞廢水的去除效率研究

4.1.1 危險(xiǎn)廢物焚燒廢水重金屬基礎(chǔ)濃度測試

如表 2 所示，從重金屬背景濃度檢測來看，重金屬濃度基本不高，但重金屬汞（排放標(biāo)準(zhǔn) 0.005 mg/L）存在超標(biāo)可能。因此本研究將重金屬汞的去除作為焚燒廢水主要的重金屬去除對(duì)象。

表2 焚燒廢水重金屬基礎(chǔ)濃度測試情況單位：mg/L

4.1.2 低流量下的廢水除汞研究

研究在試驗(yàn)室內(nèi)，分別模擬活性炭、重捕劑、樹脂三類環(huán)境，研究各自對(duì)于重金屬汞的去除作用。表 3 顯示的是活性炭和重捕劑在低流量下對(duì)于重金屬汞的去除作用。從數(shù)據(jù)可見，活性炭和重捕劑都具有一定的除汞作用，其中進(jìn)口粉炭和國產(chǎn)粉炭差別不大，而重捕劑的投加劑量對(duì)于重金屬去除的作用也不甚明顯。

表3 低流量下活性炭、重捕劑去除汞的試驗(yàn)單位：mg/L

表 4 顯示的是在低流量下，模擬樹脂吸附對(duì)于重金屬汞的去除作用。從數(shù)據(jù)來看，在反應(yīng) 24 h 后已基本能達(dá)到去除效率，之后反應(yīng)趨于平穩(wěn)。

表4 低流量下樹脂去除汞的試驗(yàn)單位：mg/L

4.1.3 工程條件下的中試研究

研究采用本文第二章的中試裝置開展試驗(yàn)，數(shù)據(jù)見表 5。

表5 工程條件下的中試研究單位：mg/L

從表 5 中可見，利用重金屬捕集劑-混凝沉淀-活性炭-樹脂的裝置，已能確保廢水中的汞濃度＜0.005 mg/L，且該工藝的去除效率基本能達(dá)到 95% 以上。

4.2 危險(xiǎn)廢物填埋含鉛、鎘廢水的去除效率研究

4.2.1 危險(xiǎn)廢物填埋廢水重金屬基礎(chǔ)濃度測試

表 6 為焚燒廢水重金屬基礎(chǔ)濃度測試情況從重金屬背景濃度檢測來看，填埋廢水原水中重金屬鉛和鎘濃度相對(duì)較高，其中鉛的排放標(biāo)準(zhǔn)是 0.1 mg/L，鎘的排放標(biāo)準(zhǔn)是 0.01 mg/L，均存在超標(biāo)可能。因此本研究將重金屬鉛和鎘的去除作為焚燒廢水主要的重金屬去除對(duì)象。

表6 焚燒廢水重金屬基礎(chǔ)濃度測試情況單位：mg/L

此外，深度調(diào)研后發(fā)現(xiàn)廢水中的氯化物和 COD 均較高，這對(duì)于重金屬的去除也有一定的影響。

4.2.2 低流量下的廢水除鉛、鎘研究

試驗(yàn)在低流量下研究活性炭和重捕劑對(duì)于重金屬鉛和鎘的去除效果，結(jié)果如表 7 所示。

表7 低流量下廢水除鉛、鎘研究單位：mg/L

從表中可見，在低流量下，由于原水中污染物濃度較低，因此采用活性炭和重捕劑都很容易使廢水達(dá)標(biāo)；試驗(yàn)也進(jìn)行了配水，在原水中加入一定量的混標(biāo)液，結(jié)果表明，活性炭具有較好的去除效果，但重捕劑去除效果稍弱，從單項(xiàng)指標(biāo)而言，重金屬鉛更容易被反應(yīng)去除，而重金屬鎘則較難反應(yīng)。

4.2.3 工程條件下的中試研究

研究按照本文第二章的中試裝置研究了工程條件下的重金屬鉛、鎘的去除，結(jié)果如表 8 所示。

表8 工程條件下的除鉛、鎘的研究單位：mg/L

從表中可見，在工程實(shí)際運(yùn)用中，重金屬鉛、鎘可以采用重捕劑＋混凝沉淀＋吸附樹脂的方式進(jìn)行去除，出水能夠完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

5 結(jié) 語

本研究針對(duì)危險(xiǎn)廢物焚燒和填埋廢水中的重金屬進(jìn)行了研究，研究表明：

（1）針對(duì)危廢焚燒產(chǎn)生的含汞廢水，在低流量下活性炭和重捕劑均能發(fā)揮較好的作用；在工程試驗(yàn)條件下，采用重金屬捕集劑-混凝沉淀-活性炭-樹脂的裝置，已能確保廢水中的汞濃度＜0.005 mg/L，且該工藝的去除效率基本能達(dá)到95% 以上。

（2）針對(duì)危廢填埋產(chǎn)生的含鉛、鎘廢水，在低流量下活性炭處理效果更好；在工程試驗(yàn)條件下，采用重捕劑＋混凝沉淀＋吸附樹脂的方式進(jìn)行去除，出水能夠完全達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。