煤熱解過(guò)程中多種揮發(fā)分生成特性研究

秦大川，熊小鶴，陳發(fā)林，譚厚章，盧旭超

(1.華電電力科學(xué)研究院有限公司，浙江 杭州 310030；2. 熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(西安交通大學(xué))，陜西 西安 710049)

煤制氣是煤化工領(lǐng)域的一個(gè)重要方向。煤熱解氣(氣化氣)用途較廣，一直是重要的化工原料[1]，中高熱值的煤熱解氣(如焦?fàn)t煤氣)還可以作為民用燃料。在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究中，煤熱解氣通常稱(chēng)為揮發(fā)分，對(duì)煤顆粒的著火、燃燒過(guò)程有重要影響。已有研究表明，揮發(fā)分主要是碳?xì)漕?lèi)的輕質(zhì)氣體，而不同碳?xì)淙剂蠚怏w的著火行為存在顯著差異[2-3]；因此，研究煤熱解過(guò)程中揮發(fā)分的具體組成，對(duì)煤熱解、氣化、燃燒等整個(gè)熱轉(zhuǎn)化利用過(guò)程有重要意義。

以往對(duì)于煤熱解揮發(fā)分的研究，可以分為2類(lèi)：一是研究揮發(fā)分總量，忽略具體揮發(fā)分成分，側(cè)重于揮發(fā)分總氣相產(chǎn)物釋放模型研究，如Liu等研究了不同溫度下的揮發(fā)分析出模型[4-5]；二是研究揮發(fā)分具體組分，如樊俊杰等[6]、金晶等[7]研究了在慢加熱速率條件下，煤粉熱解過(guò)程中C1—C4輕質(zhì)烴類(lèi)的產(chǎn)率，發(fā)現(xiàn)CH4是主產(chǎn)物，為低NOx燃燒技術(shù)中涉及的再燃燃料選擇提供參考[8]；Xiong等[9]發(fā)現(xiàn)在組成煤揮發(fā)分的碳?xì)淙剂现?，CH4含量遠(yuǎn)大于乙烷含量。除烷烴外，煤揮發(fā)分中的H2也受到了一部分研究者的關(guān)注[10-11]。另外一部分學(xué)者以煤層氣為背景，其研究的煤熱解揮發(fā)分側(cè)重于低溫高壓工況，如盧雙舫等[12]在溫度低于400 ℃、載荷壓力38～84 MPa工況下，測(cè)量了煤熱解過(guò)程中CO2、CH4等氣體產(chǎn)率；趙融芳等[13]利用高壓反應(yīng)釜在400～550 ℃、壓力小于5 MPa工況下，測(cè)量了CH4、CO、CO2、H2這4種主要揮發(fā)分成分。還有一部分學(xué)者采用新型加熱方式，如朱亦男等[14]采用微波加熱，測(cè)量了褐煤熱解過(guò)程中CH4、CO、CO2和H2的主要揮發(fā)分成分。

梳理以上文獻(xiàn)不難發(fā)現(xiàn)，以往的研究測(cè)量揮發(fā)分的成分種類(lèi)較少， 一般關(guān)注的是CO、CO2、H2、CH4這4種組分，對(duì)揮發(fā)分詳細(xì)組分的研究并不全面，尤其是對(duì)揮發(fā)分中水分的關(guān)注較少，而水分的含量直接影響煤熱解氣熱值大小[15]，進(jìn)而影響熱解氣利用方式。針對(duì)此，本文在常壓固定床上，在600～1 200 ℃范圍內(nèi)，選取7個(gè)煤種，涵蓋褐煤、煙煤、貧煤、無(wú)煙煤，對(duì)脫揮發(fā)分行為進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)其中2種煙煤熱解產(chǎn)生的13種揮發(fā)分組分進(jìn)行測(cè)量，并對(duì)7種煤熱解揮發(fā)分中水的生成特性進(jìn)行詳細(xì)分析，為后續(xù)煤轉(zhuǎn)化利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 煤樣制備

選取7種典型煤種，涵蓋褐煤、煙煤、貧煤和無(wú)煙煤，具體煤質(zhì)參數(shù)見(jiàn)表1，表1中：下標(biāo)d表示干燥基；A為灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；V為揮發(fā)分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；FC為固定碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；C、H、N、O、S分別為樣品中C、H、N、O、S的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 7種典型煤種的煤質(zhì)工業(yè)分析和元素分析(干燥基)

1.2 固定床熱解實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要部件如圖1所示，包括氣瓶、電加熱爐、尾部氣體分析儀等。稱(chēng)取0.2 g煤樣，放入坩堝置于110 ℃烘箱中，干燥2 h，然后將坩堝推入電加熱爐恒溫區(qū)進(jìn)行熱解，熱解溫度為600 ℃、800 ℃、1 000 ℃和1 200 ℃，同時(shí)通入2 L/min流量的氬氣作為載氣，每個(gè)工況熱解10 min，熱解氣進(jìn)入傅里葉紅外煙氣分析儀(Gasmet DX 4000)進(jìn)行分析，該款煙氣分析儀可以測(cè)量CO、HCN、NH3、CH4、C2H2、 C2H4、 C2H6、O2、NO、NO2、N2O、HF、HCl、SO2、CO2和 H2O 等16種氣體的體積分?jǐn)?shù)，最低檢測(cè)下限 (0.1～2)×10-6, 精度2%。測(cè)試時(shí)，由于未知原因，CO2顯示不正常，為了獲得更多的揮發(fā)分組分，采用氣相色譜儀(Shimadzu, GC-2014)測(cè)量CO2和H2的體積分?jǐn)?shù)，每個(gè)熱解工況測(cè)試2～4次。采用紅外煙氣分析儀測(cè)量和采用氣相色譜(gas chromatography,GC)測(cè)量是獨(dú)立的實(shí)驗(yàn)工況，采用GC測(cè)量時(shí)，實(shí)驗(yàn)步驟與采用紅外煙氣分析儀測(cè)量時(shí)相同，不同的是載氣換成氮?dú)?，流量?00 mL/min，熱解時(shí)間1 min。600 ℃時(shí)熱解氣體積分?jǐn)?shù)很低，對(duì)于GC而言分辨率不夠，測(cè)不到CO，所以，采用GC測(cè)量時(shí)，熱解溫度調(diào)整為800 ℃、1 000 ℃、1 200 ℃、1 300 ℃，熱解氣采用氣球收集，氣球體積采用排水法測(cè)量。

圖1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.3 數(shù)據(jù)處理

紅外煙氣測(cè)量中的O2、HF、HCl 數(shù)據(jù)信噪比不高，不予考慮。揮發(fā)分中所有其他組分(CO2除外)質(zhì)量

(1)

式中 ：m為揮發(fā)分組分氣體質(zhì)量, mg；q為載氣流量，L/s；g(t)為揮發(fā)分組分體積分?jǐn)?shù)(隨時(shí)間t變化), 10-6；M為揮發(fā)分組分的摩爾質(zhì)量，g/mol。

GC測(cè)量中，主要計(jì)算的是CO2和H2質(zhì)量。由于GC測(cè)試中，熱解時(shí)間為1 min，而紅外煙氣分析儀測(cè)量中，熱解時(shí)間為10 min，為了準(zhǔn)確計(jì)算揮發(fā)分中CO2和H2的質(zhì)量，引入CO作關(guān)聯(lián)，通過(guò)GC測(cè)量獲得CO、CO2質(zhì)量比值，再通過(guò)紅外煙氣測(cè)量獲得CO的質(zhì)量，進(jìn)而求得CO2的質(zhì)量。對(duì)于600 ℃熱解工況對(duì)應(yīng)的CO2質(zhì)量計(jì)算，先對(duì)800～1 300 ℃工況中得到的CO、CO2質(zhì)量比值進(jìn)行擬合，再外推至600 ℃，如圖2所示。對(duì)于熱解氣中H2質(zhì)量的求解，也采用相同的方法。

圖2 CO、CO2的質(zhì)量比值隨溫度變化關(guān)系

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果討論

2.1 不同煤種失重質(zhì)量分析

圖3給出了7種煤種在不同溫度下的失重情況，可以認(rèn)為，煤的失重質(zhì)量等于煤熱解生成的揮發(fā)分質(zhì)量。隨著溫度增加，揮發(fā)分質(zhì)量逐漸增加，但是增幅越來(lái)越慢，1 000 ℃和1 200 ℃揮發(fā)分質(zhì)量差異不大。失重質(zhì)量與煤種類(lèi)別相關(guān)，即褐煤失重最大，其次是煙煤，最后是貧煤和無(wú)煙煤。

圖3 不同煤種在不同溫度下失重質(zhì)量相對(duì)于原煤質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)

選取神混和石炭2種煙煤，詳細(xì)測(cè)定其13種熱解氣組分產(chǎn)率，如圖4所示。從熱解氣組分類(lèi)別來(lái)看，2種煤前5種組分質(zhì)量最大的是CO、CO2、H2O、CH4、H2，是構(gòu)成熱解氣的主要成分。隨著熱解溫度的增加，CO和H2質(zhì)量逐漸增加，CO2質(zhì)量先增加后下降，CH4質(zhì)量小幅度增加；H2O的質(zhì)量變化與煤種相關(guān)，隨著溫度增加，神混煙煤的H2O的質(zhì)量逐漸降低，石炭煙煤的H2O質(zhì)量則是逐漸升高，在1 000 ℃時(shí)，甚至超過(guò)了CO的質(zhì)量。剩余的8種氣體質(zhì)量均較少，不超過(guò)原煤質(zhì)量的2%。在工業(yè)應(yīng)用中，往往關(guān)心熱解氣是否容易被直接點(diǎn)燃，這直接影響熱解氣的利用方式，因此需要采用體積分?jǐn)?shù)來(lái)分析。

圖4 不同熱解溫度下每一種熱解氣占原煤質(zhì)量的百分比

對(duì)2種煤5種最大的熱解氣組分進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)排序，結(jié)果如圖5所示。在低溫600 ℃下，2種煤熱解氣中體積分?jǐn)?shù)最大的都是氣態(tài)H2o，體積分?jǐn)?shù)在40%以上；而在高溫1 200 ℃下，體積分?jǐn)?shù)最大的都是H2，體積分?jǐn)?shù)超過(guò)了55 %。隨著熱解溫度增加，H2體積分?jǐn)?shù)顯著增加，CO產(chǎn)率也增加但增幅明顯小于H2，而CH4、CO2、H2O體積分?jǐn)?shù)則是隨著熱解溫度增高而降低。在1 200 ℃下，神混煙煤體積分?jǐn)?shù)最大的H2和CO體積分?jǐn)?shù)之和占到80%以上，石炭煙煤體積分?jǐn)?shù)最大的是H2，其次是H2O，第3才是CO，考慮到CO含量也較高，可燃的H2和CO體積分?jǐn)?shù)之和為64%；因此，高溫?zé)峤鈿馊菀妆恢苯狱c(diǎn)燃，低溫?zé)峤鈿庥捎诓豢扇汲煞直壤^大，不易直接被點(diǎn)燃。

圖5 神混煙煤和石炭煙煤5種氣體體積分?jǐn)?shù)(縱坐標(biāo)氣體體積分?jǐn)?shù)等于單一氣體體積除以5種氣體總體積之和)

熱解生成水主要與煤中羥基含量有關(guān)，并且主要是酚羥基含量[16]，而CO2則主要與煤中羧基含量有關(guān)[17]，CO與其他含氧官能團(tuán)(如醚鍵)有關(guān)[16]，CH4則與煤中脂肪官能團(tuán)CH、CH2、CH3等有關(guān)[13,18]，H2來(lái)源于煤中官能團(tuán)的縮合、環(huán)化、芳構(gòu)化反應(yīng)[13]，也就是說(shuō)在產(chǎn)生CH4、CO等氣體過(guò)程中，也會(huì)同時(shí)生成H2；另外，在高溫下這些氣相小分子之間的二次反應(yīng)(如CO+H2O=CO2+H2, C+H2O=CO+H2)，也是H2的重要來(lái)源，這也是在1 200 ℃時(shí)，H2的體積分?jǐn)?shù)高而H2O的體積分?jǐn)?shù)低的主要原因。

為分析煤熱解其他氣體生成量與熱解溫度的變化規(guī)律，采用氣體析出質(zhì)量進(jìn)行分析，如圖4所示。神混煙煤和石炭煙煤隨著熱解溫度增加，乙烷質(zhì)量逐漸降低，而C2H4和C2H2質(zhì)量逐漸增加，說(shuō)明在高溫下乙烷發(fā)生了分解，轉(zhuǎn)化為不飽和烴。對(duì)于含N產(chǎn)物釋放規(guī)律，隨著熱解溫度增加，NO逐漸降低，NH3先增加后降低，HCN和NO2逐漸增加。NO和NO2中的O來(lái)自煤本身。對(duì)于SO2而言，熱解溫度越高，生成SO2質(zhì)量越低。在熱解環(huán)境下，煤中S在高溫下更易與H結(jié)合，生成H2S，只有在低溫下，S才與O結(jié)合，生成SO2、COS等。

為了觀察實(shí)驗(yàn)測(cè)量的熱解氣組分占總揮發(fā)分的百分比，將測(cè)得的13種熱解氣組分質(zhì)量相加，除以原煤失重量(剔除在110 ℃烘干下的水分失重)，得到結(jié)果如圖6所示。可以看到對(duì)于神混煙煤，熱解溫度增加， 13種熱解氣組分總質(zhì)量小幅度增加，其質(zhì)量占總揮發(fā)分80%左右，剩余20%主要是來(lái)不及熱解的焦油。對(duì)于石炭煙煤，溫度增加，13種熱解氣組分質(zhì)量顯著增大，在1 200 ℃下，13種熱解氣組分質(zhì)量占總揮發(fā)分60%，剩余40%主要是來(lái)不及熱解的焦油，2種煤的焦油產(chǎn)率差異較大。

圖6 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的13種熱解氣質(zhì)量之和占總失重量的百分比

2.2 熱解過(guò)程中水的成因分析

圖7給出了7種煤在600～1 200 ℃下熱解揮發(fā)分中水的產(chǎn)量變化，可以看到，水的產(chǎn)量變化與煤種呈現(xiàn)很強(qiáng)的相關(guān)性，具體可以分成3種變化趨勢(shì)：第1種是水的產(chǎn)量變化隨著溫度增加而增加，如石炭煙煤、天成貧煤等；第2種是隨著熱解溫度增加，水的產(chǎn)量先增加后降低，其峰值體積分?jǐn)?shù)位于600～1 000 ℃之間，黃陵煙煤、錫林郭勒褐煤、陽(yáng)城無(wú)煙煤等屬于這種類(lèi)型；第3種是隨著熱解溫度增加，水的產(chǎn)量逐漸降低，如神混煙煤，其在600 ℃時(shí)水的產(chǎn)量最大。根據(jù)煤的工業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 30732—2014)[19]，煤的干燥脫水在105～110 ℃下進(jìn)行，而在熱解開(kāi)始之前，所有煤種已干燥了2 h；因此，圖7中的水不可能來(lái)自物理過(guò)程的脫水，即不可能是工業(yè)分析中化驗(yàn)的內(nèi)水和外水，而是來(lái)自熱解化學(xué)反應(yīng)，這點(diǎn)可以在工業(yè)制備煤焦油過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)水是其中一項(xiàng)主要副產(chǎn)物得到印證[20-21]。

圖7 不同溫度熱解下水的產(chǎn)量

水的來(lái)源主要是煤熱解過(guò)程各種官能團(tuán)斷鍵、縮聚產(chǎn)生，煤中酚羥基與H的結(jié)合生成水，H的來(lái)源可以是來(lái)自酚羥基自身，或者羧基，或者甲基類(lèi)(甲基、亞甲基等)官能團(tuán)，進(jìn)行如下反應(yīng)[22]：

Ar—OH + HOOC—Ar → Ar—COO—Ar + H2O,

(2)

Ar—OH + HO—Ar → Ar—O—Ar + H2O,

(3)

Ar—OH + H—CH2—Ar → Ar—CH2—Ar + H2O.

(4)

式(2)—(4)中Ar為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。

另外羧基通過(guò)斷鍵形成羰基過(guò)程中，也能生成水[22]，反應(yīng)如下：

Ar—CH2COOH → Ar—CHO + H2O.

(5)

揮發(fā)分中水的另外一個(gè)來(lái)源就是煤中礦物質(zhì)。礦物種類(lèi)不同，結(jié)構(gòu)水存在形式也不同，如在微斜長(zhǎng)石、正長(zhǎng)石、天河石等堿性長(zhǎng)石中主要以H2O分子形式存在，其他類(lèi)的長(zhǎng)石中主要以羥基OH的形式存在，并且含量也不同，某些長(zhǎng)石或者單斜輝石中結(jié)構(gòu)水含量可超過(guò)1 mg/g[23]；對(duì)同一長(zhǎng)石的不同晶面進(jìn)行紅外光譜觀測(cè)，可以發(fā)現(xiàn)羥基吸收峰的位置明顯不同[24]。另外，周永恒等[25]對(duì)石英玻璃進(jìn)行高溫?zé)峤?大于900 ℃)，發(fā)現(xiàn)玻璃中的羥基會(huì)生成微量的水，主要反應(yīng)式為

≡Si—OH + HO—Si≡ → ≡Si—O—Si≡ + H2O.

(6)

與上述酚羥基連接著苯環(huán)上的C原子不同，礦物質(zhì)熱解生成的水雖然也來(lái)自羥基，但是羥基連接的是Si原子。這部分礦物質(zhì)結(jié)構(gòu)水可以通過(guò)對(duì)煤進(jìn)行傅里葉紅外光譜檢測(cè)得到。

3 結(jié)論

本文選取7種煤，在固定床上進(jìn)行快速熱解脫揮發(fā)分實(shí)驗(yàn)研究，對(duì)其中的2種煤熱解氣進(jìn)行多達(dá)13種揮發(fā)分成分測(cè)量，并對(duì)熱解氣中的水分進(jìn)行詳細(xì)分析，得到主要結(jié)論如下：

a)煤熱解氣中，體積分?jǐn)?shù)最大的前5種氣體成分是CO、CO2、H2O、CH4、H2。其中，在600 ℃低溫下，熱解氣中H2O的體積分?jǐn)?shù)最大，占比超過(guò)40%；在1 200 ℃高溫下，H2的體積分?jǐn)?shù)最大，占比超過(guò)45%。

b)對(duì)煤熱解氣其他組分的生成質(zhì)量而言，隨著熱解溫度增加，乙烷逐漸降低，C2H4、C2H2逐漸增加，NO、SO2逐漸降低，NH3先增加后降低，HCN和NO2逐漸增加，其中NO和NO2中的O來(lái)自煤自身。

c)煤熱解氣中，水分隨熱解溫度的變化與煤種密切相關(guān)。水分主要來(lái)源于煤以及礦物質(zhì)中的酚羥基在受熱后的縮合反應(yīng)。