基于ICP-MS的某地稻谷中多元素含量測(cè)定和危害分析*

劉天鵬，黃 露，李 琪，湛珺雯，王曉曉，馮 吉

（1.德陽市食品藥品安全檢驗(yàn)檢測(cè)中心、德陽市食品檢驗(yàn)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 德陽 618000；2.綿陽市食品藥品檢驗(yàn)所，四川 綿陽 621000）

2014年4月17日，環(huán)保部聯(lián)合國土資源部公布的《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，西南地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)范圍較大，并首次確認(rèn)Cd是土壤污染的首要問題。各大城市農(nóng)田土壤和農(nóng)作物受到重金屬污染已成為一個(gè)普遍現(xiàn)象[1-2]。農(nóng)田土壤重金屬污染一般具有隱蔽性強(qiáng)、積累過程不可逆和周期較長(zhǎng)的特點(diǎn)。受污染的土壤治理困難，成本較高，技術(shù)成熟度也有待加強(qiáng)。本研究以水稻作為耕地重金屬污染程度的指示農(nóng)作物，以水稻的產(chǎn)品稻谷作為研究對(duì)象。水稻作為本地區(qū)最重要的農(nóng)作物之一，分布廣泛、樣品易得，是非常適宜的分析測(cè)試樣本。

調(diào)查取樣區(qū)域地勢(shì)西北高東南低，西北部為龍門山脈中段，中部為成都平原東北部，東南部為盆中丘陵。區(qū)內(nèi)河流分屬長(zhǎng)江上游的沱江和涪江水系，主要河流有綿遠(yuǎn)河、石亭江、鴨子河、清白江、凱江等。此外，人工修建的人民渠引來的岷江過境水成為區(qū)內(nèi)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人民生活的重要水利資源。全區(qū)地貌分為山地、平原、丘陵三種類型。平壩區(qū)主要分布在石亭江與綿遠(yuǎn)河之間，幅員面積達(dá)384.6 km2，屬成都平原部分，該區(qū)域土地肥沃，河流縱橫，自流灌溉條件好，人口稠密，交通方便。該區(qū)地處四川盆地成都平原東北部邊緣，主要耕作地層分布：東北部丘陵大面積裸露中生代白堊紀(jì)及侏羅紀(jì)地層；西南部平原區(qū)全為新生代第四紀(jì)沉積。

1 材料

1.1 采樣

2021年末，課題組派員通過從農(nóng)戶處購買等方式，在域內(nèi)A、B、C三個(gè)縣收集到稻谷樣品100份。

1.2 試劑與儀器

1.2.1試劑

68%硝酸（UP級(jí)），蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司；GNM-M157941-2013多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（含Pb、Cd、As和Cr），國家有色金屬及電子材料研究院；GBW(E)100349大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Cd：0.41 μg/g、Pb：0.15 μg/g、Cr：0.06 μg/g、As：0.25 μg/g），鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所；Bi、Ge和In等的混合內(nèi)標(biāo)溶液（Agilent公司，10 μg/mL）；GBW(E)100360大米粉成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（Cd：0.22 μg/g、Pb：0.05 μg/g、Cr：0.05 μg/g、As：0.12 μg/g），鋼鐵研究總院分析測(cè)試研究所；所用水均為超純水（電阻率不小于18.3 MΩ·cm）。

1.2.2儀器

JLG-Ⅲ實(shí)驗(yàn)礱谷機(jī)，中儲(chǔ)糧成都糧食儲(chǔ)藏科學(xué)研究所；MS205DU電子天平，METTLER TOLEDO公司；7900電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），Agilent公司；可調(diào)移液器，eppendorf公司；UV-R超純水機(jī)，Millipore公司；EH20A電熱消解儀，北京東航科儀儀器有限公司；HGG-II不銹鋼橫格式分樣器，浙江伯利恒儀器設(shè)備有限公司；MARS6微波消解儀，CEM公司。

2 分析方法

2.1 制樣

采集自然風(fēng)干的稻谷樣品，用小型礱谷機(jī)調(diào)整合適的輥間距后去殼，得到糙米小樣。將糙米小樣用粉碎機(jī)磨碎成均勻的樣品，顆粒度不大于0.425mm。儲(chǔ)于潔凈的塑料袋中，標(biāo)明標(biāo)記，室溫下保存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 樣品消解

稱取干試樣0.3 g左右（精確至0.1 mg）置于微波消解罐中，加5 mL硝酸。微波消化參數(shù)見表1。消解完畢，待消解罐冷卻后打開，消化液呈無色或淡黃色，加熱趕酸至近干，用少量硝酸溶液（1%）沖洗消解罐3次，將溶液轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中，并用硝酸溶液（1%）定容至刻度，混勻備用；同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

表1 微波消解儀工作參數(shù)

2.3 樣品分析測(cè)試

2.3.1ICP-MS測(cè)定參考條件

ICP-MS測(cè)定參考條件見表2。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2.3.2多元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

多元素標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液：準(zhǔn)確吸取多元素混合標(biāo)液（100 μg/mL)1.00 mL于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(5+95)稀釋定容，制成1 000 ng/mL的中間混合標(biāo)液，再分別取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL的中間混合標(biāo)液分別于100 mL容量瓶中，用硝酸溶液(5+95)稀釋定容，制成分別為0、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 ng/mL的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)曲線。將標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液和內(nèi)標(biāo)溶液按順序引入樣品錐，以標(biāo)準(zhǔn)品質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），以信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)（y），繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得各自的回歸方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍。結(jié)果Pb，Cd，As，Cr元素在0～1 000 ng/mL范圍內(nèi)線性良好。系列標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)為不少于5個(gè)點(diǎn)的不同濃度的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，相關(guān)系數(shù)不小于0.995。測(cè)定在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液相同的實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)試樣溶液信號(hào)響應(yīng)值。代入標(biāo)準(zhǔn)系列的一元線性回歸方程中求樣品消化液中各元素的含量，平行測(cè)定次數(shù)不少于兩次。若測(cè)定結(jié)果超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，用硝酸溶液（1%）稀釋后再次測(cè)定。各元素檢測(cè)結(jié)果詳見表3。

表3 各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線

（1）精密度試驗(yàn)：取混標(biāo)溶液分別連續(xù)進(jìn)樣6次測(cè)定各元素的RSD值均小于3.0%，顯示儀器的精密性良好。

（2）穩(wěn)定性試驗(yàn)：分別取同一份樣品的待測(cè)溶液，分別于0、4、8、12、16、20、24 h測(cè)定各元素的含量。RSD值均小于2.0%，顯示待測(cè)溶液穩(wěn)定性良好。

（3）重復(fù)性試驗(yàn)：分別精密稱取同一樣品6份，制成供試品溶液，測(cè)定4種元素的含量，其RSD值均小于5.0%。

（4）加樣回收率試驗(yàn)：精密稱取已測(cè)定的稻谷樣品0.2 g，6份，精密加入一定量的各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其含量，計(jì)算各元素的回收率，回收率為90%～110%，RSD值均小于5%。

2.3.3數(shù)據(jù)處理

所得數(shù)據(jù)采用Excel、SPSS25等軟件進(jìn)行整理、分析、繪圖。

2.4 安全性評(píng)估的計(jì)算

2.4.1靶標(biāo)危害系數(shù)（THQ值）計(jì)算

鉛、鎘是主要的食品污染物，CAC和各國對(duì)鉛、鎘制定了嚴(yán)格的限量規(guī)定[4-9]。聯(lián)合國糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)（JECFA）2010年取消了鉛的PTWI（暫定每周耐受攝入量），建議成員國努力降低食物中鉛的含量，保障本國居民健康。聯(lián)合國糧農(nóng)組織、世界衛(wèi)生組織聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)（JECFA）2010年將鎘的PTWI（暫定每周耐受攝入量）改為PTMI（暫定每月耐受攝入量）并調(diào)低數(shù)值。大米是我國居民膳食鎘的主要來源，控制大米鎘含量幾乎能控制我國居民二分之一的鎘膳食暴露問題。CAC、美國、日本、澳大利亞、新西蘭和我國臺(tái)灣地區(qū)未規(guī)定食品中鉻限量。歐盟僅規(guī)定了明膠、膠原蛋白中鉻限量，香港規(guī)定了谷類、蔬菜、魚、蟹、蠔、明蝦、小蝦、動(dòng)物肉類和家禽肉類中鉻限量。

THQ靶標(biāo)危害系數(shù)方法是美國環(huán)保（USEPA）提出的一種用于評(píng)估人體通過食物攝取重金屬產(chǎn)生非致癌風(fēng)險(xiǎn)的方法，計(jì)算每批樣品的重金屬THQ。

式中，C為污染物中重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；EF為每年暴露于毒物（此處指稻谷中重金屬）的天數(shù)（每年EF設(shè)定為360 d）；ED為暴露于毒物（此處指含重金屬的稻谷）的年數(shù)（30年）；FIR為每日攝取含污染物的食物量（根據(jù)《中國居民膳食指南（2022）》成人按平均每天食用250 g計(jì)）；WAB為人體平均體重（采用國際通用標(biāo)準(zhǔn)成人為55.9 kg）；AT為平均接觸非致癌毒物（此處指含重金屬稻谷）的時(shí)間，根據(jù)國務(wù)院辦公廳印發(fā)的《“十四·五”國民健康規(guī)劃》人均預(yù)期壽命為77.93歲，平均人均壽命77.93a×365。Rf D為攝入?yún)⒖紕┝?，本?yīng)由USEPA提供，但由于USEPA僅給出了無機(jī)砷的Rf D，故此處在計(jì)算時(shí)，參考由WHO提供的暫定每周耐受攝入量（PTWI）：Cr=125 ng/g，Pb=25 ng/g，As=60 ng/g，Cd=25 ng/g。

2.4.2綜合危害指數(shù)（HI）值計(jì)算

由于稻谷中同時(shí)存在多種重金屬，故再采用綜合危害指數(shù)評(píng)估其非致癌風(fēng)險(xiǎn)，公式為HI=THQPb+THQ-Cd+THQ-Cr+THQ-As。其中，HI是非致癌風(fēng)險(xiǎn)綜合危險(xiǎn)指數(shù)，THQ-Pb是Pb的靶標(biāo)危害系數(shù)，THQ-Cd是Cd的靶標(biāo)危害系數(shù)，THQ-Cr是Cr的靶標(biāo)危害系數(shù)，THQ-As是As靶標(biāo)危害系數(shù)。

《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》中規(guī)定稻谷重金屬的限量標(biāo)準(zhǔn)Pb≤0.2 mg/kg，Cd≤0.2 mg/kg，As≤0.5 mg/kg，Cr≤1.0 mg/kg。

3 結(jié)果

3.1 各重金屬元素稻谷樣品檢測(cè)結(jié)果

各重金屬元素檢測(cè)結(jié)果詳見表4。

表4 100份稻谷樣品檢測(cè)結(jié)果

3.2 結(jié)果分析

將稻谷樣品的4種重金屬元素含量的結(jié)果帶入統(tǒng)計(jì)軟件，設(shè)置提取因子數(shù)目4，進(jìn)行主成分分析，得到總方差的解釋和成分矩陣（見表5），4個(gè)主成分的初始特征值分別為1.543、1.004、0.893、0.56累積百分比為100%，計(jì)算得到Z1、Z2、Z3、Z4的4個(gè)主成分，表達(dá)式分別為：

表5 成分得分系數(shù)矩陣 ***

把4種重金屬元素的含量帶入Z重金屬總，得到每份樣品的綜合得分值，將100份稻谷樣品的HI為橫坐標(biāo)，Z重金屬總為縱坐標(biāo)，繪圖。由于HI和Z重金屬總都是反映稻谷中重金屬污染的總體情況，從圖1可以看到，HI與Z重金屬總成正比，相關(guān)系數(shù)0.88。

圖1 HI與Z重金屬總關(guān)系圖

我們發(fā)現(xiàn)，調(diào)研區(qū)耕地所產(chǎn)的稻谷除鎘含量偏高外，參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017）規(guī)定[2]，其它主要重金屬元素污染物如鉛（Pb）、鉻（Cr）和砷（As）等在稻谷中的含量有少部分超出限制規(guī)定?？偟膩砜?，綜合危害指數(shù)（HI）值的范圍是0.006～0.116?？紤]到每日膳食攝入的稻谷占全部食物比例約為1/6，因此HI值小于0.167基本可以認(rèn)為稻谷整體的重金屬危害水平未到警戒線水平。但是，我們還是應(yīng)該同時(shí)看到，100份稻谷樣品中，按照GB 2762—2017判斷，含量超標(biāo)的有52份（占全部稻谷的比例為52.0%），其中Cd超標(biāo)39份（占全部超標(biāo)稻谷的比例為75.0%），Pb超標(biāo)16份（占全部超標(biāo)稻谷的比例為30.8%），Cr超標(biāo)2份（占全部超標(biāo)稻谷的比例為3.8%）；2種元素均超標(biāo)的有5份（占全部超標(biāo)稻谷的比例為9.6%）。As沒有發(fā)現(xiàn)超標(biāo)的情況，Cr僅有個(gè)別樣品超標(biāo)，可能是偶發(fā)的因素造成。

3.3 重金屬元素在稻谷樣品中的危害評(píng)估

根據(jù)《中國居民膳食指南（2022）》，調(diào)查地區(qū)成人每天稻谷食用量約250 g計(jì)算，HI＜1時(shí)，認(rèn)為人體負(fù)荷的重金屬含量不會(huì)對(duì)人體健康造成顯著影響，否則認(rèn)為人體所負(fù)荷的重金屬量已危害到人體健康。HI的計(jì)算應(yīng)考慮每人每天攝入食物占全部食物的比例（成人1 500 g），HI＜0.1667（250/1 500），即可認(rèn)為其所含重金屬量不會(huì)對(duì)成人健康有明顯影響；當(dāng)HI>0.1667，表明重金屬攝入水平高于安全限值，通過稻谷攝入的重金屬對(duì)成年人體有一定風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)引起重視。

本研究所有樣品的HI值范圍為 （0.0057～0.1160），均小于0.1667，因此可以認(rèn)為：整體而言，所含重金屬量不會(huì)對(duì)成人健康顯著影響。

3.4 與其它區(qū)縣的比較

根據(jù)本次研究的情況，從危害分析的角度看，三個(gè)縣的整體污染情況相差不大（見表6），其中A縣綜合危害較其它地區(qū)偏大，生態(tài)環(huán)境安全問題比較突出。

表6 本市部分區(qū)縣耕地重金屬鎘污染情況對(duì)比

超標(biāo)樣品占比率的比較采用χ2檢驗(yàn)，C縣與相鄰的區(qū)縣有明顯不同（p＜0.01）（顯著性水平取α=0.05，β=0.10），差異具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。主要原因是C縣重金屬污染情況最嚴(yán)重，超標(biāo)問題突出。

4 討論

目前主流的土壤重金屬污染治理技術(shù)有土壤鈍化、種植高累積植物萃取吸收、改變種植的品種等方式[10]。由于治理成本、種植慣性、糧食穩(wěn)產(chǎn)考核等多重因素制約，導(dǎo)致一些地方很難下決心開展土壤污染治理。由于治理土壤污染牽涉到各個(gè)方面的利益，需要更高的層面進(jìn)行制度設(shè)計(jì)，才能把那些實(shí)驗(yàn)室、試驗(yàn)田證明切實(shí)有效的治理措施大范圍推廣，進(jìn)而從根本上解決上述問題。受課題項(xiàng)目的限制，研究組人員樣品收集的密度不高，有的鄉(xiāng)鎮(zhèn)收集到的樣品較少，有的村組沒有覆蓋到。本研究的周期較短，對(duì)于稻谷這種農(nóng)業(yè)種植類的課題來說，需要長(zhǎng)期對(duì)某一問題持續(xù)關(guān)注。

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