基于聲弛豫吸收譜分解特征的氣體傳感理論

劉婷婷，張向群，朱 明

(1 華中科技大學(xué) 電子信息與通信學(xué)院，湖北 武漢 430074；2 湖北第二師范學(xué)院 物理與機電工程學(xué)院，湖北 武漢 430205；3 許昌學(xué)院 信息工程學(xué)院， 河南 許昌 461000)

氣體成分的監(jiān)控和檢測在環(huán)境保護、工業(yè)生產(chǎn)、智能互聯(lián)等領(lǐng)域發(fā)揮著愈加重要的作用。復(fù)雜多樣的氣體檢測環(huán)境要求未來的智能氣體傳感設(shè)備具有小體積，低成本，低功耗，高可靠性，高選擇性，高靈敏性的特點。相比于傳統(tǒng)的氣體傳感方法，例如：電化學(xué)、半導(dǎo)體、接觸燃燒、紅外吸收等技術(shù)，利用超聲波識別氣體具有快速響應(yīng)、無損檢測、工作穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單的突出優(yōu)勢[1]，能夠適應(yīng)復(fù)雜多樣的氣體檢測新趨勢，而且采用的超聲波換能器體積小、易攜帶、價格低、可靠性高[2-4]，滿足當(dāng)前氣體傳感的新需求。

超聲波氣體傳感方法的基礎(chǔ)在于可激發(fā)氣體的超聲傳播特性依賴于氣體成分，其中超聲波的傳播速率和衰減吸收是氣體重要的聲學(xué)性質(zhì)，通過考察氣體中超聲波的聲速及衰減吸收系數(shù)的變化規(guī)律，可以對混合氣體的成分、濃度信息等進行識別和表征。Terhune[5]首次提出通過固定超聲波頻率處的聲速和聲衰減的聯(lián)合測量以檢測核反應(yīng)堆氮氣背景氣體中的氫氣、氧氣的方法和裝置設(shè)計。而后，Dain等完成了三元混合氣體的聲學(xué)弛豫過程的解析模型推導(dǎo)[6]，提出利用聲速譜和聲弛豫吸收譜來對三元及以上混合氣體實時監(jiān)測[7]，并將聲譜傳感方法用于分析土衛(wèi)六、火星、金星和地球等星體大氣的成分[8]。在下一代智能聲傳感器技術(shù)的概念[9]中，依賴聲傳播譜的氣體傳感技術(shù)被預(yù)測為聲學(xué)氣體檢測和監(jiān)控的未來發(fā)展趨勢。近年來，研究人員深入探索超聲弛豫吸收譜與氣體成分之間的物理機理與變化關(guān)系，以克服當(dāng)下復(fù)雜多樣氣體探測對象下聲學(xué)氣體傳感方法依賴于先驗條件的局限性。Petculescu等[10-11]通過總結(jié)特定氣體聲弛豫吸收譜的規(guī)律，提出一種基于定量聲弛豫吸收譜的氣體探測方法，展現(xiàn)了其用于煤礦開采中瓦斯泄露報警以及測量低等級天然氣中雜質(zhì)的巨大潛力。特別地，基于兩個聲頻率點的聲傳播譜的簡便有效測量方法[12]，Hu等[13-14]提出了利用聲弛豫吸收譜峰值點的位置來識別氣體的聲學(xué)方法，并設(shè)計了新型超聲波氣體傳感器，該工作表明聲弛豫吸收譜的峰值點具有氣體成分依賴性，對利用聲譜特征進行氣體傳感的后續(xù)探索具有參考價值。進一步，張克聲等[15-17]提出了利用聲譜峰值點檢測天然氣燃燒特性的方法，開展了基于聲譜特征的氣體傳感的一系列工作。但是，上述方法僅適用于混合氣體聲譜呈現(xiàn)一個聲譜峰的情況，在復(fù)雜混合氣體的檢測方面依然存在挑戰(zhàn)。

本文提出一種基于聲弛豫吸收譜分解特征的氣體識別方法，實現(xiàn)對多元混合氣體的特征參數(shù)識別?；诔暡ㄔ诔Ｒ娍杉ぐl(fā)氣體中的傳播機理，提出混合氣體復(fù)合弛豫過程的聲弛豫吸收譜線對應(yīng)氣體組分貢獻的分解理論；進而通過分析分解譜線中氣體組分的特征參數(shù)，獲得分解譜線峰值幅度特征與氣體成分信息之間的依賴關(guān)系；并引入外界溫度變化參量作為實際氣體探測的識別參數(shù)，將其應(yīng)用于多元混合氣體的探測。相比之前利用經(jīng)驗性的聲譜或者峰值位置等現(xiàn)象以區(qū)分成分的方法，該方法以氣體成分聲譜貢獻的峰值幅度特征作為研究對象，實現(xiàn)了對多元混合氣體的特征識別，且該方法利用少數(shù)頻率點處的聲譜測量獲得分解聲譜的峰值幅度特征信息，能夠更加簡便地實現(xiàn)氣體檢測。

1 氣體傳感理論

1.1 混合氣體聲弛豫吸收譜的分解方法

超聲波的衰減吸收是超聲波在非理想氣體介質(zhì)中傳播時的聲能量轉(zhuǎn)換為其他形式能量的體現(xiàn)，存在2種不同的衰減吸收機制：經(jīng)典吸收和弛豫吸收。其中經(jīng)典吸收現(xiàn)象是由氣體的輸運特性導(dǎo)致的聲能量損失，主要包括黏滯吸收和熱傳導(dǎo)吸收[18]。聲波弛豫吸收的研究基礎(chǔ)是氣體分子熱弛豫理論，其本質(zhì)上是氣體分子的內(nèi)外自由度能量之間的重新分配而造成的熱弛豫損耗[19]。當(dāng)聲波在氣體介質(zhì)中傳播時，氣體介質(zhì)中發(fā)生了壓縮和膨脹的過程，氣體分子外部能量發(fā)生變化，通過分子能級躍遷，外部能量轉(zhuǎn)換為內(nèi)部能量，由于分子內(nèi)部能量滯后于外部能量隨聲波的改變，造成部分聲能被吸收的現(xiàn)象即為聲弛豫。考慮到聲弛豫吸收直接與氣體分子內(nèi)外自由度相關(guān)，依賴于氣體成分，本文研究對象為超聲波在氣體中傳播的聲弛豫吸收譜。

聲學(xué)弛豫現(xiàn)象引起的聲速頻散和聲學(xué)弛豫吸收現(xiàn)象可以由有效聲波波數(shù)ke來描述[20-21]，即

(1)

(2)

(3)

基于前期聲弛豫吸收的解析模型[22]，純氣體中呈現(xiàn)1個主要的單弛豫過程，有效比熱容表示為

(4)

(5)

μmax=

式中：μmax表示當(dāng)wτ=1時弛豫吸收的峰值幅度。由上式可見，純氣體中單弛豫過程的聲譜是由弛豫吸收最大值μmax和弛豫時間τ決定的?；诮馕瞿Ｐ蚚22]的推導(dǎo)，混合氣體的復(fù)合弛豫過程通過每種成分的單獨能量轉(zhuǎn)移過程而完成，其有效比熱容來自其成分的弛豫貢獻熱容疊加，可以表示為

(6)

(7)

類比于純氣體的聲弛豫吸收譜公式(5)，將公式(7)中的混合氣體聲弛豫吸收譜分解為N個成分對應(yīng)的單弛豫過程的聲譜貢獻

(8)

1.2 基于分解聲譜峰值幅度的氣體識別方法

(9)

(10)

(11)

常見氣體成分的聲譜峰值幅度隨溫度的變化如圖1所示。這里不同氣體成分的r(T)由公式(10)得到，初始溫度T0取值273 K，T值從273 K增加到303 K，覆蓋了實際應(yīng)用中常見的溫度范圍，在實際識別中T0與T的數(shù)值均可以依照情況選取。從圖1中可以觀察到氣體成分與其聲譜峰值幅度隨溫度的變化具有明確的對應(yīng)關(guān)系。對于混合氣體，在不同溫度下測量得到的分解聲弛豫吸收譜的峰值幅度，通過公式(11)計算得到其隨溫度的變化，與純氣體在同樣條件下計算得到的r(T)進行比較，能夠依據(jù)其獨特對應(yīng)關(guān)系得到氣體成分的信息。

圖1 純氣體的聲弛豫吸收譜峰值幅度的溫度相對變化數(shù)值曲線

2 仿真結(jié)果與討論

2.1 混合氣體聲弛豫吸收譜的分解結(jié)果

通過混合氣體的具體案例以驗證本文提出的聲弛豫吸收譜的解析計算方法及其分解理論。圖2中給出了混合氣體40%CO2-60%N2的聲傳播譜及其分解結(jié)果。圖2a中紅色實線表示聲弛豫吸收譜，由聲弛豫吸收解析計算公式(7)計算；黑色實線表示總的聲吸收譜線(即經(jīng)典吸收與弛豫吸收之和)，其中經(jīng)典吸收由Stokes-Kirchhoff 公式[18]計算得到?？梢钥闯觯涸趂/p<106Hz/atm的聲頻范圍內(nèi)，混合氣體中的弛豫吸收占據(jù)主導(dǎo)地位；當(dāng)f/p增大至1 MHz/atm以上時，經(jīng)典吸收開始逐漸起到主導(dǎo)作用，引起了實驗數(shù)據(jù)及總譜線在該聲頻范圍內(nèi)的向上趨勢?？偟穆曃兆V線與Ejakov實驗數(shù)據(jù)[25]基本匹配，表明本文所提出的聲弛豫吸收解析計算方法(公式(7))的可靠性。進一步，根據(jù)混合氣體聲弛豫吸收譜的分解理論(公式(8))，分解聲譜個數(shù)與混合氣體包含組分個數(shù)相等，可以將混合氣體CO2-N2的聲弛豫吸收譜分解為對應(yīng)CO2和N2弛豫貢獻的2個聲譜，如圖2b和2c所示?？梢杂^察到，對應(yīng)CO2弛豫貢獻的分解聲譜與混合氣體的理論弛豫聲譜非常接近，而N2的分解聲譜則呈現(xiàn)非常低的幅度。這一現(xiàn)象與常溫下兩種組分的弛豫特性直接相關(guān)，由于CO2具有強弛豫特性，對總的聲弛豫吸收譜有主要的貢獻，相比來說具有極弱弛豫特性的N2對混合氣體的弛豫貢獻是可以忽略的。上述案例驗證了本文提出的聲譜分解方法的可靠性，揭示了混合氣體聲弛豫吸收譜的可分解特性。

圖2 混合氣體40%CO2-60%N2的聲弛豫吸收譜及其解析分解結(jié)果

相對于上述CO2-N2作為強弱弛豫組分的混合案例，圖3給出了兩種強弛豫組分混合的情況。圖3a為混合氣體CO2-O2在極高溫度T=450 K下的聲弛豫吸收譜，其展現(xiàn)了2個不同的譜峰，并且該理論曲線與Bass實驗數(shù)據(jù)[26]匹配。基于本文提出的聲譜分解理論，CO2-O2聲弛豫吸收譜可以分解為2個顯著的單弛豫過程譜線，分別對應(yīng)氣體組分CO2和O2的弛豫貢獻，分別如圖3b和3c所示。圖3a中混合氣體CO2-O2的聲弛豫吸收譜在頻率3×103Hz和4×104Hz處的2個顯著譜峰分別來自CO2和O2的貢獻，因此分解理論能夠有效地提取氣體成分的信息。

圖3 混合氣體10%CO2-90%O2的聲弛豫吸收譜及其解析分解結(jié)果

2.2 氣體識別應(yīng)用

在分解理論的基礎(chǔ)上，本文利用分解聲譜的峰值幅度作為特征參數(shù)進行氣體成分的識別。對于含少數(shù)固定頻率點的聲傳感設(shè)備，其能夠測量氣體中的聲速和聲衰減系數(shù)，即對應(yīng)頻率點上的聲弛豫吸收譜數(shù)值。首先以混合氣體N2-CO2和N2-CH4為例，展示通過少數(shù)頻率點上的聲測量值獲取聲弛豫吸收譜的峰值。基于對圖2分解結(jié)果的討論，N2在常溫條件下呈現(xiàn)極弱的弛豫特性，相比來說，CO2、CH4均是強弛豫氣體，其對混合氣體N2-CO2和N2-CH4的弛豫過程分別提供了主要貢獻。因此，混合氣體N2-CO2和N2-CH4的聲弛豫吸收譜可以用公式(8)展開，其中N=1。利用兩個頻率點處的聲學(xué)測量能夠獲得其聲譜峰值，分別對應(yīng)于成分CO2、CH4的貢獻。

采用文獻[25]中的實驗數(shù)據(jù)，從中選擇兩個頻率點上的測量值以獲取聲弛豫吸收譜峰值。考慮到經(jīng)典吸收僅在106Hz/atm以上的聲頻范圍內(nèi)起作用，因此在實際的聲傳感設(shè)備中，盡管測量得到的是總的聲吸收，但是當(dāng)聲傳感裝置的測量頻率點設(shè)置在1 MHz/atm以下時，可以只考慮弛豫吸收而忽略經(jīng)典吸收，并不會影響聲弛豫吸收譜的測量精度。在圖4和圖5中，混合氣體N2-CO2和N2-CH4的聲弛豫吸收譜線可以由兩個頻率點處聲學(xué)測量值(圖中由紅色方框符號表示)重建得到，重建得到的譜線由藍色虛線表示，在1 MHz/atm以下的弛豫范圍內(nèi)呈現(xiàn)出與理論總聲吸收譜線(黑色實線)以及現(xiàn)有實驗數(shù)據(jù)(黑色圓圈符號)的基本一致。表1提供了圖4和圖5中部分混合氣體的相關(guān)數(shù)據(jù)，包括采用的兩組實驗數(shù)據(jù)點及利用這兩組聲譜測量值俘獲到的聲弛豫吸收譜峰值幅度的數(shù)值。上述重建結(jié)果驗證了簡便聲弛豫吸收譜測量方法的有效性，并通過求解峰值幅度和弛豫時間獲得了整個弛豫頻率范圍內(nèi)的聲譜。由圖4和圖5也可以觀察到聲弛豫吸收譜對于氣體成分的依賴，特別是譜線峰值幅度隨氣體成分變化而改變，進一步說明了譜線峰值幅度能夠體現(xiàn)不同氣體成分之間的差別。

表1 混合氣體N2-CO2和N2-CH4的測量數(shù)據(jù)值及得到的聲弛豫吸收譜峰值幅度

圖4 混合氣體N2-CO2在不同溫度和濃度下測量得到的聲弛豫吸收譜與實驗數(shù)據(jù)的對比

圖5 混合氣體N2-CH4在不同溫度和濃度下測量得到的聲弛豫吸收譜與實驗數(shù)據(jù)的對比

為進一步明確識別結(jié)果，引入溫度作為識別參數(shù)，設(shè)置初始溫度T0=285 K，根據(jù)公式(11)計算混合氣體在不同溫度T下對應(yīng)的rk(t)。為了方便rk(t)與純氣體對應(yīng)理論數(shù)值的比較，圖6提供了CO2、CH4純氣體的理論數(shù)值曲線，并且給出混合氣體N2-CO2和N2-CH4在不同溫度T下計算得到的聲弛豫吸收譜峰值幅度的相對溫度變化值rk(T)，以提供直觀識別結(jié)果。

圖6 混合氣體N2-CO2和N2-CH4聲譜峰值幅度隨溫度的相對變化

通過獲得聲譜峰值幅度可以分析出氣體成分的濃度信息，表2給出了圖4、圖5中混合氣體成分濃度的分析結(jié)果。兩種成分CO2和CH4的濃度測量結(jié)果與混合氣體中CO2和CH4實際濃度之間存在一定的偏差，此偏差來自實驗測量誤差以及數(shù)值上的近似。在前期工作[12,15,24]中，利用2個聲頻率點上的測量值重建聲弛豫吸收譜的可靠性已經(jīng)被完整驗證，其誤差可通過簡單的多次測量處理有效消除。此外，上述案例中采用的原始數(shù)據(jù)所在的頻率點并不固定，這也說明了識別結(jié)果對于測量頻率選擇并不敏感，使得實際應(yīng)用中聲學(xué)換能器的頻率選擇更加靈活。

表2 混合氣體N2-CO2和N2-CH4在不同測量溫度下的CO2和CH4成分的濃度檢測結(jié)果

上述案例考慮的是簡單的混合氣體，僅包含一種強弛豫氣體成分，呈現(xiàn)一個主要的弛豫過程。基于本文方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對該強弛豫成分的定性識別和定量分析。這類氣體探測在實際中一般應(yīng)用于背景氣體中外來氣體的監(jiān)控與檢測，典型的情境包括化工生產(chǎn)中氯氣等工業(yè)氣體與空氣混合時的實時監(jiān)控、摻雜天然氣中CH4氣體的含量檢測等。

進一步，將基于聲弛豫吸收譜分解的特征識別方法應(yīng)用于多元混合氣體中的檢測。采用混合氣體CH4-Cl2-N2作為待測氣體，其中相對弱弛豫氣體N2，成分CH4和Cl2都是強弛豫氣體，混合氣體的聲弛豫吸收譜線可以由包含2個單弛豫分解聲譜，公式(8)中N=2。在實際測量中需要增加測量頻率點以獲取分解聲譜及其特征參數(shù)，利用最少4個頻率點上的聲譜測量值來重建2個分解聲譜上的譜線峰值幅度?？紤]具有4個固定頻率點的聲學(xué)傳感設(shè)備(包含40 kHz、75 kHz、125 kHz和215 kHz頻率點)，在不同溫度下進行聲學(xué)測量，測量過程數(shù)據(jù)如表3所示，聲譜由測量數(shù)據(jù)根據(jù)公式(7)重構(gòu)得到，分解聲譜峰值幅度來自本文方法。圖7a給出了理論聲弛豫吸收譜(紅色實線)與測量聲譜(藍色虛線)在3個測量溫度下(T=285 K、290 K、295 K)的比較，可以看出，二者呈現(xiàn)一致性。測量得到的分解聲譜對應(yīng)的峰值幅度的溫度相對變化值利用公式(11)計算得到，T0設(shè)為280 K。圖7b中混合氣體的rk(T)分別與CH4和Cl2的理論值一致，即該混合氣體中的分解聲譜峰值分別來自CH4和Cl2的貢獻，由此可以認定混合氣體中包含兩種成分。

表3 不同測量溫度下混合氣體51%CH4-18%Cl2-31%N2在4個固定頻率點40 kHz、75 kHz、125 kHz和215 kHz上對應(yīng)的聲譜測量值及獲得的分解聲譜峰值幅度

圖7 混合氣體51%CH4-18%Cl2-31%N2在不同溫度T=285 K、290 K、295 K時的聲弛豫吸收譜測量與成分識別

表4給出了利用分解聲譜峰值幅度的均值進行成分濃度檢測的結(jié)果。可以看出，CH4和Cl2成分的相應(yīng)濃度能夠由其貢獻分解聲譜峰值幅度與該溫度下純氣體的聲譜峰值幅度直接計算得到?？紤]該類混合氣體中實際測量誤差對識別結(jié)果的影響，測量誤差主要來自聲譜值和溫度兩方面的測量誤差。聲譜測量誤差對rk(T)的影響如圖8所示，可以看到rk(T)在理論曲線值左右波動的分布，其均值正好落在理論曲線上，與理論數(shù)值保持一致。通過上述討論，實際測量誤差對識別結(jié)果的擾動，能夠通過在特定溫度下特定頻率點處的多次測量且簡單平均的方式得到有效消除。同時，考慮到現(xiàn)有聲傳感器的精確測量和有效控制[27]，獲得可靠穩(wěn)定的測量結(jié)果是可預(yù)期的。

圖8 混合氣體51%CH4-18%Cl2-31%N2中聲譜測量誤差對識別結(jié)果的影響

表4 聲譜測量值誤差影響下混合氣體51%CH4-18%Cl2-31%N2利用分解聲譜峰值幅度均值的濃度檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本文提出了基于聲弛豫吸收譜分解特征的氣體傳感理論，通過將混合氣體聲弛豫吸收譜解析分解為氣體成分貢獻的單獨聲譜，獲得聲譜中氣體成分特征參數(shù)與氣體成分信息之間的關(guān)系。由于分解聲譜的峰值幅度可以作為氣體弛豫特征用于氣體傳感，從而引入分解聲譜峰值幅度隨外界溫度變化值作為識別參數(shù)進行實際氣體探測。相比于基于經(jīng)驗性的聲弛豫吸收譜現(xiàn)象的氣體傳感方法，本文方法直接提供了氣體成分的聲譜貢獻特征，對于多元混合氣體均能夠提取出其特征參數(shù)進行識別，具有普適性。相比于傳統(tǒng)的測量聲譜方法，本文方法提供了簡易的少數(shù)聲頻點的測量，并實現(xiàn)了對于混合氣體復(fù)合弛豫過程聲譜的有效測量，是一種簡單、可靠、低成本、低功耗、實施有效的新型聲學(xué)氣體傳感方法。