復肥產(chǎn)品全國聯(lián)動抽查承檢機構檢測能力比對研究

房 朋， 章明洪， 商照聰

(上?；ぴ簷z測有限公司/國家化肥質量檢驗檢測中心〔上?！?上海 200062)

復肥產(chǎn)品包括復合肥料、摻混肥料，是指氮、磷、鉀三種養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標明量的由化學方法和(或)摻混方法制成的肥料[1-2]，復肥對平衡施肥、提高肥料利用率、促進作物的高產(chǎn)穩(wěn)產(chǎn)具有十分重要的作用[3-4]。我國對復肥產(chǎn)品實施生產(chǎn)許可證和監(jiān)督抽查管理制度，其中2012—2017年共進行了5次全國聯(lián)動抽查，有效的監(jiān)管措施使復肥產(chǎn)品質量有了穩(wěn)步提升。

總氮、有效磷和鉀含量是復肥產(chǎn)品的主要技術指標，是市場監(jiān)管的主要對象，也是化肥檢測實驗室的日常檢驗項目。在國家市場監(jiān)督管理總局的組織下，國家化肥質量檢驗檢測中心(上海)負責實施了“復肥產(chǎn)品全國聯(lián)動抽查承檢機構能力比對計劃”，以復合肥料中總氮、有效磷和鉀含量作為實施項目，依據(jù)《能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》(CNAS-GL002∶2018)進行檢測能力綜合評定研究[5]。

組織復肥產(chǎn)品全國聯(lián)動抽查承檢機構的檢測能力比對活動是管理部門評估實驗室檢測能力的重要手段，也是實驗室質量保證體系和質量控制的重要組成部分[6]。檢測能力比對活動可幫助實驗室發(fā)現(xiàn)肥料日常檢驗中存在的問題，對評價實驗室的檢測能力、提高員工的檢測技術、提升實驗室的檢測水平具有重要意義。

1 試驗部分

1.1 方法提要

總氮含量測定方法提要：樣品用濃硫酸消化，將酰胺態(tài)氮轉化為銨鹽，從堿性溶液中蒸餾氨；將氨吸收在過量的硫酸溶液中，在甲基紅-亞甲基藍混合指示劑存在下，用氫氧化鈉標準滴定溶液返滴定[7]。

有效磷含量測定方法提要：用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)溶液提取樣品中的有效磷，提取液中正磷酸根離子在酸性介質中與喹鉬檸酮試劑生成黃色磷鉬酸喹啉沉淀，用磷鉬酸喹啉重量法測定磷的含量[8]。

鉀含量測定方法提要：在弱堿性溶液中，四苯硼酸鈉溶液與試樣溶液中的鉀離子生成四苯硼酸鉀沉淀，將沉淀過濾、干燥及稱重。為了防止陽離子干擾，可預先加入適量的EDTA，使陽離子與EDTA絡合[9]。

試驗中使用的試劑和儀器、分析步驟和結果計算分別按《復混肥料中總氮含量的測定 蒸餾后滴定法》(GB/T 8572—2010)[7]、《復混肥料中有效磷含量的測定》(GB/T 8573—2017)[8]、《復混肥料中鉀含量的測定 四苯硼酸鉀重量法》(GB/T 8574—2010)[9]進行。

1.2 試驗樣品

供試復合肥料的配合式為20-12-15，基礎原料為液氨、磷酸、尿素、氯化鉀。將生產(chǎn)企業(yè)提供的復合肥料樣品經(jīng)多次混合縮分至約20 kg，粉碎后通過0.50 mm試驗篩，反復混勻后分裝于100 mL帶內蓋的潔凈干燥塑料瓶中，再用聚四氟乙烯帶封口，每瓶樣品量約80 g。從001起對每瓶樣品編流水號，向每個參加檢測能力比對活動的實驗室發(fā)放1瓶樣品。

2 結果與分析

2.1 樣品均勻性檢驗

樣品的均勻性對實驗室間能力比對活動至關重要。在實施能力比對計劃時，組織方應確保能力比對中出現(xiàn)的不滿意結果不歸咎于樣品之間或樣品本身的變異性。因此，對于能力比對樣品的檢測特性量，必須進行均勻性檢驗。

(1)

式中：xij——第i個樣品的第j次測定值；

ni——第i個樣品在重復條件下的測定次數(shù)。

(2)

m——均勻性檢驗抽取的樣品數(shù)。

測試總次數(shù)N按式(3)計算：

(3)

式中：ni——第i個樣品的測定次數(shù)。

樣品間離均差平方和Ss1、均方Ms1按式(4)、(5)計算：

(4)

Ms1=Ss1/f1

(5)

樣品內離均差平方和Ss2、均方Ms2按式(6)、(7)計算：

(6)

Ms2=Ss2/f2

(7)

式中：f1——樣品間自由度，f1=m-1；

f2——樣品內自由度，f2=N-m。

F=Ms1/Ms2，若F

從待發(fā)送的樣品中隨機抽取10份進行總氮、有效磷、鉀含量的均勻性檢驗，每個樣品在重復性條件下進行2次平行測定，用F檢驗法來判定樣品是否均勻，測定數(shù)據(jù)和方差分析分別見表1和表2。

表1 樣品均勻性檢驗測定數(shù)據(jù)

表2 樣品均勻性檢驗方差分析

樣品均勻性檢驗方差分析結果表明，總氮、有效磷、鉀的F值分別為0.42、1.06、2.64，查F臨界值表得F0.05(9，10)=3.02，即總氮、有效磷、鉀的F值均小于自由度為(9，10)、給定顯著性水平α=0.05的臨界值3.02，表明各個樣品內和樣品間無顯著性差異，樣品中總氮、有效磷、鉀含量是均勻的。

2.2 樣品穩(wěn)定性檢驗

為考察運輸和時間對養(yǎng)分含量特性是否產(chǎn)生影響，即樣品中的總氮、有效磷、鉀的含量是否穩(wěn)定，需要進行有關條件的穩(wěn)定性檢驗。

穩(wěn)定性檢驗采用t檢驗[10-11]，計算2個平均值之間的一致性。t值按式(8)、(9)計算：

(8)

f=n1+n2-2

(9)

S1——第1次測定數(shù)據(jù)的標準偏差；

S2——第2次測定數(shù)據(jù)的標準偏差；

n1——第1次測定的測量次數(shù)；

n2——第2次測定的測量次數(shù)；

f——自由度。

如果t值小于顯著性水平α(α通常為0.05)、自由度n1+n2-2的臨界值tα(n1+n2-2),則2個平均值之間無顯著性差異，說明樣品的特性量是穩(wěn)定的，否則是不穩(wěn)定的。

從均勻性檢驗的10個樣品中隨機抽取3個進行穩(wěn)定性檢驗，檢驗項目為總氮、有效磷和鉀含量，均平行測定2次。均勻性檢驗所得結果為穩(wěn)定性檢驗第1次測定數(shù)據(jù)，樣品發(fā)放后所得結果為第2次測定數(shù)據(jù)。采取t檢驗公式，在自由度為24的情況下，測定數(shù)據(jù)和統(tǒng)計分析見表3和表4。

表3 樣品中總氮、有效磷和鉀的測定結果

表4 樣品中總氮、有效磷和鉀含量的統(tǒng)計分析結果

由表4可見，樣品中總氮、有效磷和鉀含量在自由度為24、顯著性水平α=0.05的情況下，t值均小于臨界值，表明第2次測定結果與第1次測定結果均無顯著性差異，說明樣品中總氮、磷、鉀含量是穩(wěn)定的。

2.3 實驗室間能力比對研究

本次能力比對計劃共有34家實驗室參加，通過z比分數(shù)(z值)統(tǒng)計和臨界值(CD值)評價2個方面對實驗室的檢測能力進行比較研究。

2.3.1 統(tǒng)計分析的設計及結果評價原則

本次能力比對計劃統(tǒng)計分析采用穩(wěn)健技術處理[5]，應用中位值和標準化四分位距法對34家實驗室的測定結果進行計算。中位值和標準化四分位距是數(shù)據(jù)集中和分散的度量，與平均值和標準偏差相似。采用穩(wěn)健統(tǒng)計的中位值作為指定值，標準化四分位距為變動性度量值(目標標準偏差)，按照式(10)計算各實驗室測定結果的z比分數(shù)(z值)：

z=(x-X)/σ

(10)

式中：x——實驗室測定結果；

X——中位值；

σ——變動性度量值(目標標準偏差)。

本次能力比對計劃所涉及的統(tǒng)計量有結果數(shù)、中位值、標準化四分位距(NIQR)、z比分數(shù)、穩(wěn)健變異系數(shù)(CV)、最大值、最小值和極差等，按CNAS-GL002∶2018計算各統(tǒng)計量。

本次能力比對計劃以z比分數(shù)評價實驗室的統(tǒng)計結果，即：|z|≤2為滿意結果；2<|z|<3為有問題(可疑)結果；|z|≥3為不滿意結果(離群值)。各實驗室的測定結果和計算得出的z比分數(shù)見表5。

為了清晰表示各實驗室參加能力比對活動的統(tǒng)計結果，可按z值大小排列成柱狀圖，有助于了解各實驗室在本次比對活動中所處的水平?？偟繙y定實驗室z比分數(shù)柱狀圖見圖1。

采用穩(wěn)健技術分析計算的z比分數(shù)(z值)是從統(tǒng)計學上分析、評價試驗數(shù)據(jù)，是評價試驗結果的一個方面。經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，某些實驗室的數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果為離群值，但仍在相關標準規(guī)定的允許差范圍內，從標準角度來看屬于正常數(shù)據(jù)。因此，應結合復混肥料試驗方法國家標準中規(guī)定的允許差，根據(jù)CNAS-GL002∶2018附錄C中的臨界值(CD值)評定原則，采用CD值對最終結果進行評價，才能更好地體現(xiàn)標準要求以及反映實驗室的檢測能力是否能達到標準要求的允許差。

本次能力比對計劃推薦的試驗方法標準中，均提供了可靠的重復性限r(nóng)和復現(xiàn)性限R，從標準的角度出發(fā)，本次能力比對活動最終采用CD值進行評價，z比分數(shù)(z值)僅作為參考，提醒離群實驗室查找檢測數(shù)據(jù)差異的原因。

2.3.2 測定結果統(tǒng)計量

34家實驗室參加了檢測并按要求反饋了測定結果，實驗室測定結果的z比分數(shù)統(tǒng)計量和CD值統(tǒng)計量匯總見表6和表7。

2.3.3 測定結果評價

測定結果總體評價見表8。

從表8可以看出，按z比分數(shù)統(tǒng)計，34家實驗室總氮、有效磷、鉀含量測定結果的滿意率分別為76.5%、85.3%和79.4%。對表6、表7的統(tǒng)計量匯總作進一步分析發(fā)現(xiàn)，各實驗室間總氮、有效磷、鉀含量測定結果的極差分別為0.46%、0.23%、0.46%，均小于標準允許的不同實驗室測定允許差值(0.50%、0.30%、0.60%)，且最大值、最小值均在按CD值統(tǒng)計可以接受的數(shù)據(jù)范圍內，因此按CD值統(tǒng)計評價，34家實驗室總氮、有效磷、鉀含量測定的合格率均為100%。統(tǒng)計表明，34家實驗室的檢測能力均能滿足標準要求。

表5 各實驗室的測定結果和z比分數(shù)

表6 實驗室測定結果的z比分數(shù)統(tǒng)計量匯總

表7 實驗室測定結果的CD值統(tǒng)計量匯總

表8 測定結果總體評價

3 結語

對34家復肥產(chǎn)品全國聯(lián)動抽查承檢機構的檢測能力進行了比對研究，分別采用穩(wěn)健技術分析計算的z比分數(shù)(z值)和臨界值(CD值)進行統(tǒng)計分析。結果表明:z比分數(shù)是從統(tǒng)計學上分析、評價試驗數(shù)據(jù)，是評價試驗結果的一個方面；結合復混肥料試驗方法國家標準中規(guī)定的允許差，采用CD值對最終結果進行評價，才能更好地體現(xiàn)標準要求，更客觀地反映實驗室的檢測能力。因此,按結果評價原則，34家實驗室的檢測能力均能滿足要求。