崔政武,王洋,于銳,王佳寧
(1.中國(guó)科學(xué)院 東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所,濕地生態(tài)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130102; 2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京100049)
隨著我國(guó)畜禽養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展,養(yǎng)殖廢棄物產(chǎn)生量逐年增加,畜禽糞便的農(nóng)田肥料化利用已成為越來(lái)越普遍的資源化方式。重金屬是畜禽養(yǎng)殖中應(yīng)用最為廣泛和使用量最大的一類(lèi)添加劑,主要用于促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)、提高飼料效率和治療控制疾病等[1]。我國(guó)畜禽飼料中普遍添加重金屬,每年向飼料中添加的重金屬元素約150萬(wàn)t,重金屬不能在動(dòng)物體內(nèi)完全吸收代謝,大部分會(huì)隨糞便排出而進(jìn)入環(huán)境中[2]。隨著畜禽糞便的農(nóng)田施用,大量重金屬在土壤中累積,并可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體,對(duì)土壤質(zhì)量和人群健康均構(gòu)成潛在的危害。因此,研究長(zhǎng)期施用畜禽糞便的農(nóng)田系統(tǒng)中重金屬含量水平有利于準(zhǔn)確評(píng)價(jià)它們的生態(tài)效應(yīng)和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),并對(duì)此采取有效的阻控措施。
吉林省是我國(guó)重要的優(yōu)質(zhì)商品糧生產(chǎn)基地以及畜禽養(yǎng)殖大省,每年出產(chǎn)的糧食約占全國(guó)總產(chǎn)量的5%,糧食商品率達(dá)70%以上[3]。同時(shí),畜禽養(yǎng)殖業(yè)已成為農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè),總產(chǎn)值占到農(nóng)業(yè)總產(chǎn)值的50.7%。2019年,全省畜禽糞污產(chǎn)生量約5 300萬(wàn)t,畜禽糞便的土地利用面臨巨大壓力[4]。目前對(duì)于吉林省長(zhǎng)期施用畜禽糞便農(nóng)田系統(tǒng)中重金屬污染特征研究較少,尤其是長(zhǎng)期施用畜禽糞便的農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)尚不明確。因此,本文選取吉林省有代表性的養(yǎng)豬場(chǎng),采集周邊長(zhǎng)期施用豬糞的玉米農(nóng)田土壤及對(duì)應(yīng)的玉米籽粒樣品,評(píng)價(jià)農(nóng)田土壤污染水平和農(nóng)產(chǎn)品安全性,探討長(zhǎng)期豬糞施用條件下重金屬在土壤-農(nóng)作物系統(tǒng)的累積富集特征,為農(nóng)田生態(tài)環(huán)境保護(hù)、農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)控提供科學(xué)依據(jù)。
以長(zhǎng)期施用豬糞便的玉米農(nóng)田為研究對(duì)象,選取吉林省典型黑土(德惠市、長(zhǎng)春市和公主嶺市)、黑鈣土(扶余市和農(nóng)安縣)和白漿土(東豐縣)分布區(qū)的7家大型養(yǎng)豬場(chǎng)(表1),對(duì)養(yǎng)豬場(chǎng)周邊長(zhǎng)期施用豬糞的表層土壤(0~20 cm)以及相應(yīng)的玉米樣品進(jìn)行采集。每個(gè)養(yǎng)豬場(chǎng)周邊選3個(gè)采樣點(diǎn),每個(gè)點(diǎn)按蛇形分散式采集5個(gè)點(diǎn)并混合。玉米樣品采集地點(diǎn)與土壤樣品保持一致,取整穗玉米,脫粒后混勻,用四分法留取適量作為一個(gè)玉米樣品。經(jīng)調(diào)查,研究區(qū)施肥模式為豬糞直接還田,并配施少量化肥,復(fù)合肥施用量約為1.0 t·hm-2,種植的玉米品種主要為京科968和先玉335。在距離采樣點(diǎn)3 km左右的范圍內(nèi),采集未施用畜禽糞便的農(nóng)田土壤樣品作為對(duì)照樣品。土壤樣品經(jīng)自然風(fēng)干后,去除根系、殘?jiān)⑹瘔K等雜物并研磨過(guò)100目尼龍篩;玉米樣品用清水洗去表面粘附的雜質(zhì),再用去離子水清洗3~5次,用濾紙吸掉表面水分后放入干燥箱中(80 ℃)烘干至恒重,取出后用植物粉碎機(jī)粉碎,過(guò)20目尼龍篩后裝袋待分析。
表1 養(yǎng)豬場(chǎng)及周邊農(nóng)田基本信息
土壤樣品的pH采用玻璃電極測(cè)定(土水比為1∶2.5)。有機(jī)質(zhì)采用Walkley-Black滴定法測(cè)定[5]。土壤和作物中重金屬參照茹淑華的方法進(jìn)行測(cè)定[6]:土壤樣品(約0.200 g)加入5 mL HNO3、5 mL HClO4和3 mL HF,玉米籽粒樣品(約0.500 g)加入8 mL HNO3和2 mL HClO4,分別經(jīng)高溫消解,消解液中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn等含量用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定。每一批樣品均加入土壤標(biāo)樣(GBW07410)和植株標(biāo)樣(GBW08503C)進(jìn)行質(zhì)量控制,8種重金屬的回收率均在90%~110%之間,As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的檢出限分別為0.04、0.001、0.01、0.1、0.02、0.1、0.01和0.1 mg·kg-1。
采用地累積指數(shù)(Geo-accumulation index,Igeo)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)(Nemerow integrated pollution index,NIPI)對(duì)土壤重金屬的污染程度進(jìn)行評(píng)價(jià)[7-8]。地累積指數(shù)計(jì)算公式為:
(1)
式(1)中:Igeo為地累積指數(shù);Csoil為實(shí)測(cè)的土壤重金屬濃度,mg·kg-1;Bsoil為土壤重金屬背景值,mg·kg-1。
內(nèi)梅羅綜合指數(shù)的計(jì)算公式為:
(2)
(3)
式(2)和(3)中:NIPI為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)值;PI是每種重金屬的污染指數(shù);Sn為某一重金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)限值。地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的詳細(xì)分級(jí)見(jiàn)文獻(xiàn)[7-8]。
采用富集系數(shù) (Bioconcentration factor,BCF)評(píng)估玉米籽粒對(duì)土壤重金屬的吸收效率[9]。公式如下:
(4)
式(4)中:Cmaize和Csoil分別為玉米籽粒和土壤中的重金屬含量(mg·kg-1)。
采用危害商(Hazard Quotient,HQ)評(píng)價(jià)重金屬對(duì)不同年齡段的人群健康風(fēng)險(xiǎn)[10]。由于成人和兒童每天攝入量不同,對(duì)污染物的耐受限度也不相同,因此,對(duì)成人和兒童攝入玉米的重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)分別進(jìn)行評(píng)價(jià)。單個(gè)重金屬的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式(5)-(6)如下:
(5)
(6)
式(5)和(6)中:ADD為重金屬經(jīng)作物攝入的平均日攝取量((mg·kg-1)·d-1);Cmaize為作物中重金屬濃度(mg·kg-1);IR為攝入率(kg·d-1);EF為暴露頻率(day·year-1);ED為暴露持續(xù)時(shí)間(year);BW是平均體重(kg);AT是平均劑量的時(shí)間段 (day);RfD是參考劑量((mg·kg-1)·d-1)。
多種重金屬?gòu)?fù)合暴露的總HQ用HI (Hazard index) 表示,其計(jì)算公式為式(6):
HI=∑HQi
(7)
式(7)中:HQ為重金屬的危害商;HI為不同重金屬危害商的總和。當(dāng)HQ或HI≤1,表示健康風(fēng)險(xiǎn)較低或沒(méi)有;HQ或HI>1,表示可能發(fā)生健康風(fēng)險(xiǎn),數(shù)值越大則健康風(fēng)險(xiǎn)越大;HQ或HI>10時(shí),則可能存在慢性毒性效應(yīng)[11]。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估參數(shù)的詳細(xì)信息見(jiàn)表2。
表2 人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型參數(shù)
土壤中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn含量的統(tǒng)計(jì)特征值見(jiàn)表3。As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn平均含量分別為9.43、0.13、31.21、28.15、0.021、19.60、26.00和71.76 mg·kg-1(以干重計(jì))。不同類(lèi)型土壤中重金屬表現(xiàn)出不同的分布特征,As、Cr、Hg、Pb和Zn含量在白漿土較高,Cd、Cu和Ni在典型黑土中含量較高。不同類(lèi)型土壤的理化性質(zhì)差異明顯,如pH值、有機(jī)質(zhì)含量和黏粒含量等,是影響土壤重金屬累積的重要因素。重金屬在典型黑土和白漿土中的含量高于黑鈣土,一方面是由于典型黑土及白漿土多為壤質(zhì)黏土,黏粒含量高于黑鈣土,高黏粒含量利于對(duì)重金屬的固定[16];另一方面,典型黑土有機(jī)質(zhì)含量高于白漿土和黑鈣土,對(duì)重金屬絡(luò)合作用強(qiáng),有利于重金屬的固持;最后,黑鈣土的pH值介于7.36~8.85之間,顯著高于白漿土和典型黑土,一般認(rèn)為,土壤pH值越高,表面電荷OH-越多,有利于重金屬難溶物質(zhì)的形成,這與本研究中的規(guī)律不一致,可能是由于當(dāng)土壤pH過(guò)高時(shí)(>7.5),重金屬沉淀物與羥基絡(luò)合而溶出,從而導(dǎo)致土壤金屬含量降低[17]。造成不同類(lèi)型土壤中重金屬含量差異的另一個(gè)重要原因是白漿土和典型黑土區(qū)的養(yǎng)殖時(shí)間普遍早于黑鈣土區(qū),施用豬糞的年限較長(zhǎng),導(dǎo)致了土壤中重金屬含量較高。不同地區(qū)的豬飼料中重金屬的添加量和種類(lèi)不盡相同,這也可能是導(dǎo)致不同類(lèi)型土壤重金屬表現(xiàn)出不同分布特征的潛在原因[18]。
表3 養(yǎng)豬場(chǎng)周邊農(nóng)田土壤和作物重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征值
與吉林省土壤背景值相比,除Cr、Hg和Ni平均含量低于土壤背景值外,As、Cd、Pb、Cu和Zn的平均含量分別為背景值的1.59、1.35、1.17、1.86和1.16倍,超背景值的比例分別為95.2%、85.7%、42.9%、100%和81.0%,表明研究區(qū)土壤已經(jīng)受到As、Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬不同程度的累積。土壤中As、Cd和Pb變異系數(shù)大于30%,受人類(lèi)活動(dòng)影響較大?;省⑥r(nóng)藥的施用以及汽車(chē)尾氣排放等是As、Cd和Pb在土壤中累積的重要原因[14]。畜禽飼料中普遍添加一定劑量的Cu和Zn用于提高飼喂收益和飼料轉(zhuǎn)化率[20],由于畜禽對(duì)金屬元素吸收利用率較低,大部分隨糞便排出,故畜禽糞便有機(jī)肥料還田已成為農(nóng)田重金屬主要污染源之一[21]。對(duì)研究區(qū)土壤和對(duì)照土壤中重金屬含量進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),Cr和Ni含量相差不大,均未超過(guò)土壤環(huán)境背景值,說(shuō)明土壤中Cr和Ni主要來(lái)源于成土母質(zhì),人類(lèi)活動(dòng)對(duì)這兩種金屬的干擾較?。粚?duì)照土壤中Cd和Hg含量著高于研究區(qū)土壤,可能是由于常年施用化肥及燃煤造成的;As作為殺蟲(chóng)劑中普遍添加的金屬元素[17],在研究區(qū)和對(duì)照土壤中含量均超過(guò)土壤背景值,表明農(nóng)田土壤中施用農(nóng)藥的現(xiàn)象普遍存在,而對(duì)照土壤中As含量略高于研究區(qū)土壤,則可能與對(duì)照土壤的化肥施用有關(guān),As在化肥中尤其是磷肥中的含量較高[22-23];Pb在局部點(diǎn)位有超過(guò)土壤背景值的情況,可能是由于距離道路較近,車(chē)輛尾氣排放引起Pb富集;研究區(qū)土壤中Cu和Zn含量均高于對(duì)照土壤,表明長(zhǎng)期畜禽糞便施用能夠增加土壤中Cu和Zn的累積,前期的研究也證實(shí)了,長(zhǎng)期施用畜禽糞便能夠顯著增加土壤Cu和Zn等重金屬含量[6],而畜禽糞便中重金屬含量是影響土壤中重金屬污染程度的關(guān)鍵因素[24]。
土壤中8種重金屬的地累積指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的統(tǒng)計(jì)特征值列于表4,地累積指數(shù)呈現(xiàn)為Cu As>Cd >Zn>Pb>Ni>Cr>Hg,Cu、As、Pb、Cd和Zn分別有76.2%,47.6%,23.8%、14.3%和4.76%的樣點(diǎn)處于輕-中污染水平,4.76%的As處于中污染水平。Hg、Cr和Ni均為無(wú)污染水平。土壤重金屬NIPI的平均值為0.46,處于安全的污染等級(jí),NIPI值的最大值為0.69,接近于警戒線等級(jí)(0.7
表4 農(nóng)田土壤中重金屬污染指數(shù)評(píng)價(jià)
表5為研究區(qū)玉米籽粒中重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征值。玉米籽粒中As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的平均含量分別為0.164、0.036、0.698、2.196、0.004、0.358、0.295和25.23 mg·kg-1,含量分布依次為Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>As>Cd>Hg。與國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[26-29]相比,玉米籽粒中Pb平均含量為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的1.48倍,超標(biāo)率為81%,其他7種重金屬的平均含量總體上均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),但其中,Ni和As分別有14.3%和4.76%的樣品超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。表明長(zhǎng)期豬糞便施用對(duì)研究區(qū)玉米籽粒重金屬含量的影響較小。
表5 玉米籽粒中重金屬含量
關(guān)于重金屬在作物籽粒中的含量特征,國(guó)內(nèi)其他地區(qū)也做了相關(guān)研究。與吉林省不同區(qū)域玉米籽粒中重金屬含量相比,8種重金屬含量顯著高于松花江流域和遼河流域的玉米籽粒[30];與長(zhǎng)春地區(qū)玉米籽粒中的重金屬相比,研究區(qū)玉米籽粒中As和Zn含量較高,Cu和Hg含量較低,Cd、Cr、Ni和Pb含量相差不大[31]。不同地區(qū)玉米籽粒中重金屬含量存在一定的差異,與陜西省西安市[32]、山東省濰坊市[9]以及安徽省亳州[33]等地區(qū)玉米籽粒中的重金屬含量相比,研究區(qū)玉米籽粒中的重金屬含量整體處于較高的水平。
玉米籽粒的富集系數(shù)可表征重金屬?gòu)耐寥老蜣r(nóng)作物可食部分的累積富集能力[34]。如圖1所示,重金屬在玉米籽粒中的富集系數(shù)大小依次為Zn(36.12%)>Hg(20.13%)>Cd(9.94%)>Cu(8.12%)>Cr(2.43%)>As(1.92%)>Ni(1.84%)>Pb(1.22%)。也就是說(shuō),Zn、Hg、Cd和Cu的富集程度較高,Pb的富集程度最低。Zn和Cu是玉米生長(zhǎng)所必需的元素,對(duì)玉米生長(zhǎng)具有促進(jìn)作用,容易被玉米植株的各個(gè)部位吸收,且最易在籽粒中富集[9]。在玉米籽粒及土壤中Hg和Cd的含量最低,但玉米對(duì)Hg和Cd的富集系數(shù)處于較高的水平,這可能與Hg和Cd的有效態(tài)含量密切相關(guān)[35]。相比于其他重金屬,Pb進(jìn)入土壤后易與土壤中有機(jī)物和礦物質(zhì)相結(jié)合形成穩(wěn)定的絡(luò)合物或螯合物,阻礙了其向植物地上部位的遷移轉(zhuǎn)運(yùn)[36]。另一方面,玉米植株對(duì)Pb的吸收存在較大的分異特征,玉米根系和秸稈對(duì)Pb的吸收能力分別是籽粒的100~1 000倍和20倍左右,玉米根系和秸稈吸收了大部分Pb,從而導(dǎo)致籽粒對(duì)Pb的富集系數(shù)較小[34]。該結(jié)果與吳榮等對(duì)施用有機(jī)肥玉米籽粒中重金屬元素富集能力的研究結(jié)果相一致[37]。不同農(nóng)作物中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果,葉必熊等通過(guò)不同畜禽糞便農(nóng)用區(qū)小麥對(duì)不同重金遷移累積情況發(fā)現(xiàn),小麥對(duì)Cu和Zn的富集能力較高,而對(duì)Pb和As的富集能力則較低[38]。因此,在長(zhǎng)期施用畜禽糞便的農(nóng)田系統(tǒng)中,應(yīng)嚴(yán)格控制畜禽飼料中重金屬元素的添加,以及強(qiáng)化重金屬在土壤中鈍化作用,降低作物累積富集作用。
圖1 不同重金屬的富集系數(shù)
重金屬通過(guò)攝食途徑對(duì)成人和兒童產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)結(jié)果如表6所示,無(wú)論成人還是兒童,重金屬通過(guò)玉米籽粒攝入造成的健康風(fēng)險(xiǎn)順序均為:As>Cr>Pb>Zn>Cu>Ni>Hg>Cd。不同重金屬成人的HQ平均值均小于1,成人健康風(fēng)險(xiǎn)較低。As的HQ平均值為0.872,接近于1,同時(shí)As的最大值達(dá)到了2.801,并有23.8%的樣點(diǎn)HQ>1,表明As對(duì)成人具有一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。As的兒童HQ平均值為1.745,其余重金屬HQ平均值均小于1,表明As對(duì)兒童具有一定的健康風(fēng)險(xiǎn)。成人和兒童的HI平均值分別為1.708和3.415,表明研究區(qū)的玉米對(duì)攝食人群具有一定的健康風(fēng)險(xiǎn),其中As對(duì)HI的貢獻(xiàn)最高,達(dá)到51.1%。8種重金屬中,As對(duì)人體造成的健康風(fēng)險(xiǎn)最顯著,主要是因?yàn)锳s參考允許攝入劑量為0.000 3 mg·kg-1,處于較低水平,產(chǎn)生的健康風(fēng)險(xiǎn)較大。此外,兒童的單一健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)均高于成人,表明重金屬經(jīng)玉米攝入對(duì)兒童造成的健康風(fēng)險(xiǎn)明顯高于成人,受重金屬的危害更為強(qiáng)烈[33]。Cu和Zn的成人和兒童的HQ值顯著小于1,不會(huì)對(duì)人群產(chǎn)生健康風(fēng)險(xiǎn),而且對(duì)HI的貢獻(xiàn)率也較低,僅為5.14%和7.87%。因此,畜禽糞便的長(zhǎng)期施用對(duì)研究區(qū)玉米的攝食健康風(fēng)險(xiǎn)影響較小。
表6 農(nóng)田玉米籽粒對(duì)人群健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果
(1)對(duì)于吉林省長(zhǎng)期施用豬糞的玉米農(nóng)田土壤中重金屬的分布特征主要與土壤理化性質(zhì)有關(guān)。研究區(qū)土壤整體上處于無(wú)污染水平,但部分土壤樣品中As、Cd、Cu、Pb和Zn等重金屬處于輕-中度污染的水平,且長(zhǎng)期施用豬糞增加了土壤中Cu和Zn含量。
(2)長(zhǎng)期施用豬糞下,玉米籽粒中Pb平均含量超過(guò)國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),Cu和Zn平均含量遠(yuǎn)低于國(guó)家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn),表明長(zhǎng)期畜禽糞便施用對(duì)研究區(qū)玉米籽粒的污染程度較小。玉米籽粒中Zn、Hg、Cd和Cu富集程度較高,Pb富集程度最低。
(3)在豬糞施用下的玉米田上,重金屬通過(guò)攝食途徑具有一定健康風(fēng)險(xiǎn),As是主要貢獻(xiàn)者,兒童的健康風(fēng)險(xiǎn)高于成人。Cu和Zn健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)較低,表明畜禽糞便的長(zhǎng)期施用對(duì)玉米的攝食健康風(fēng)險(xiǎn)影響較小。