改性活性炭催化濕式氧化垃圾滲濾液膜濾濃縮液

陳 鵬，姜 磊，姜 彬，徐 寧

（南京工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，江蘇 南京 211800）

目前，采用膜處理工藝，包括微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO），特別是膜生物反應(yīng)器藕合納濾或反滲透的組合工藝對滲濾液進行處理已逐漸成熟〔1〕。滲濾液經(jīng)過膜處理后，截留濃縮液一般占滲濾液總處理量的8%～20%，部分可高達40%〔2〕。膜濃縮液具有有機物含量高、組分復(fù)雜、可生化性差和微污染物質(zhì)積累等特點〔3〕，通常采用高級氧化法對其進行深度處理〔4〕。催化濕式過氧化氫氧化法（CWPO）是高級氧化技術(shù)的一種，其采用過氧化氫作氧化劑，在反應(yīng)過程中催化過氧化氫分解為氧化性更強的羥基自由基（·OH），對廢水中難降解、高濃度有機物進行氧化，使之轉(zhuǎn)化為CO2和H2O等物質(zhì)〔5〕，目前該技術(shù)已被成功應(yīng)用于滲濾液的處理。

改性活性炭具有成本低、不會造成二次污染、易于回收進行二次利用的特點，具有吸附能力同時也具有催化能力，是CWPO 中常用催化劑〔6-8〕。已有研究表明，采用硝酸改性活性炭作為催化劑，以30%H2O2為氧化劑濕式氧化垃圾滲濾液，其COD 去除率較為理想〔9〕。

本研究以硝酸改性活性炭為催化劑，采用CWPO 對填埋場垃圾滲濾液膜濾濃縮液進行處理，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、氧化劑投加量和催化劑投加量對CWPO 工藝COD 處理效果的影響，并采用紫外-可見光譜以及三維熒光光譜分析評價CWPO工藝對濃縮液中溶解性有機物（DOM）的處理效果，以期為采用催化濕式氧化技術(shù)處理高濃度有機廢水提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗主要材料

實驗水樣取自常州市某垃圾填埋場垃圾滲濾液膜濾濃縮液原液，其表觀呈深棕色，有惡臭氣味，COD、NH3-N、TN 分 別 為（90 000～95 000）、（990～1 200）、（2300～2 500）mg/L，pH=6.72。

硝酸改性活性炭：將活性炭顆粒用純水清洗干凈后烘干24 h，放入盛有濃硝酸的錐形瓶中，在搖床中震蕩24 h，取出活性炭顆粒用純水洗至中性，放置在烘箱內(nèi)烘干24 h，置于密封袋中陰涼處保存。

1.2 實驗裝置與方法

實驗裝置見圖1，其主要由高溫鹽浴爐、高溫高壓反應(yīng)釜（100 mL）和控溫儀組成。

圖1 實驗裝置Fig.1 Schematic diagram of experimental device

反應(yīng)時，取30 mL 濃縮液原液、一定量的硝酸改性活性炭和過氧化氫溶液加入耐高溫高壓不銹鋼反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)釜后待鹽浴爐溫度達到設(shè)定溫度后將其置入其中，反應(yīng)至一定時間結(jié)束，將出水過濾后取濾液進行分析。

1.3 分析方法

采用發(fā)射掃描電鏡（Sigma 300，德國ZEISS）分析樣品微觀表面形貌結(jié)構(gòu)；采用比表面積分析儀（DX400，北京精微高博）對樣品進行比表面積和孔徑分析；采用Boehm 滴定對顆?；钚蕴扛男郧昂蟮乃嵝院醣砻婀倌軋F中的羧基和內(nèi)酯基進行測定。

采用重鉻酸鉀法測定樣品COD 去除率；分別采用紫外-可見分光光度計（UV-1900PC，日本SHIMADZU公司）和熒光分光光度計（F98，上海棱光技術(shù)有限公司）測定處理前后樣品稀釋液的紫外-可見光譜和三維熒光光譜；采用GC-MS 固相萃取（島津GCMSQP2020）評價CWPO 體系對于垃圾滲濾液膜濾濃縮液的處理效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 SEM 及BET 表 征

對改性前后的顆粒活性炭進行SEM 及BET 分析，結(jié)果見圖2 及表1。

由圖2 可知，改性前后活性炭均呈無規(guī)則形狀且孔道多而細小，由表1 可知活性炭經(jīng)硝酸改性后比表面積增加，原因是濃硝酸的強腐蝕性使活性炭孔壁變薄，導(dǎo)致其孔隙變大，同時許多細微小孔打開變大。硝酸改性顆?；钚蕴繛橛袡C物和氧化劑提供了更多的反應(yīng)場所，從而提高了·OH 與有機物的反應(yīng)效率。

表1 BET 表征結(jié)果Table 1 BET characterization results

圖2 改性前后活性炭的SEMFig.2 SEM of activated carbon before and after modification

2.1.2 Boehm 滴定

采用Boehm 滴定對顆粒活性炭改性前后的酸性含氧表面官能團中的羧基和內(nèi)酯基進行測定，結(jié)果見表2。

由表2 可知，活性炭經(jīng)濃硝酸改性后，表面羧基和內(nèi)酯基的量均增加。

表2 改性前后活性炭的Boehm 滴定結(jié)果Table 2 Boehm titration results of activatedcarbon before and after modification

在CWPO 中活性炭催化過氧化氫產(chǎn)生·OH 和過氧化氫自由基（HOO·）用于降解有機化合物，但同時過氧化氫可以視為一種弱酸，其在堿性介質(zhì)中可發(fā)生電離反應(yīng)生成過氧氫根離子（HOO-），導(dǎo)致體系氧化性降低。經(jīng)硝酸改性后的活性炭具有酸性含氧官能團，其會阻礙過氧化氫的電離，從而大大抑制過氧化氫生成為弱氧化性HOO-的速率。綜上可知，在CWPO 中加入硝酸改性活性炭作為催化劑，目的是促進過氧化氫產(chǎn)生大量強氧化性的羥基自由基，抑制過氧化氫電離為弱氧化性的過氧化氫陰離子，從而增強有機物去除效果。

2.2 各影響因素對CWPO 工藝COD 處理效果的影響

2.2.1 反應(yīng)溫度

設(shè)置反應(yīng)溫度分別為200、220、240、260、280、300 ℃，在反應(yīng)時間120 min、催化劑硝酸改性活性炭投加質(zhì)量濃度1 g/L、n（H2O2）∶n（COD）=1.6 的條件下考察反應(yīng)溫度對COD 去除的影響，實驗結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對COD 去除的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on COD removal

由圖3 可以看出，COD 去除率與溫度成正相關(guān)。原因是隨著反應(yīng)溫度的升高，H2O2分解速率加快，使得體系中游離的·OH 增加，·OH 是強氧化劑，可與濃縮液中難降解有機物反應(yīng)，增加COD 去除率。但溫度升高至280 ℃之后，COD 去除率上升趨于平緩，原因是體系內(nèi)剩余有機物較為難降解，并且水分蒸發(fā)致使溶液濃縮，因此COD 去除率并未繼續(xù)明顯提高。綜合考慮去除效果及經(jīng)濟效益，選用溫度為280 ℃進行后續(xù)實驗。

2.2.2 反應(yīng)時間

設(shè)定反應(yīng)時間分別為40、60、80、100、120、140、160 min，在反應(yīng)溫度280 ℃、n（H2O2）∶n（COD）=1.6、硝酸改性活性炭投加質(zhì)量濃度1 g/L 的條件下，考察反應(yīng)時間對COD 去除的影響，實驗結(jié)果見圖4。

圖4 反應(yīng)時間對COD 去除的影響Fig.4 Effect of reaction time on COD removal

由圖4 可知，反應(yīng)時間在40～120 min 區(qū)間內(nèi)，COD 去除率與反應(yīng)時間成正相關(guān)，至反應(yīng)120 min時，COD 去除率達到最大值86.8%，當反應(yīng)時間繼續(xù)增加，COD 去除率不再增加反而略有下降。原因可能是在120 min 之前，體系內(nèi)·OH 充足，與有機物的氧化反應(yīng)充分；在120 min 之后，體系內(nèi)殘余的難降解有機物發(fā)生了聚合、縮合等反應(yīng)，氧化速率放緩，并且經(jīng)長時間高溫反應(yīng)，體系內(nèi)水分大量蒸發(fā)，進而導(dǎo)致有機物濃度略有上升。因此實驗最佳反應(yīng)時間選擇為120 min。

2.2.3 氧化劑投加量

設(shè)定氧化劑過氧化氫與濃縮液中COD 的物質(zhì)的量比n（H2O2）∶n（COD）分別為1、1.2、1.4、1.6、1.8、2，在反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時間120 min、硝酸改性活性炭投加質(zhì)量濃度1 g/L 的條件下考察n（H2O2）∶n（COD）對COD 去除的影響，實驗結(jié)果見圖5。

圖5 n（H2O2）∶n（COD）對COD 去除的影響Fig.5 Effect of n（H2O2）∶n（COD）on COD removal

由圖5 可 知，COD 去 除 率 先 隨 著n（H2O2）∶n（COD）的增加而增加，至n（H2O2）∶n（COD）=2.0 時COD 去除率達到最大值88.9%，n（H2O2）∶n（COD）繼續(xù)增高，COD 去除率呈下降趨勢。原因是隨著H2O2用量的增加，其產(chǎn)生的強氧化性·OH 也增加，降解效率提升。但隨著過氧化氫投加濃度繼續(xù)增大，由于H2O2也可以消耗·OH，發(fā)生反應(yīng)：H2O2+·OH—→—HOO·+H2O，新生成的HOO·的氧化性遠不如·OH，造成H2O2的浪費。因此過度增加H2O2用量的意義不大，最佳氧化劑投加量以n（H2O2）∶n（COD）=2.0 為宜，即氧化劑的投加濃度為膜濃縮液原液中COD的2 倍。

2.2.4 催化劑投加量

設(shè)定催化劑硝酸改性活性炭的投加質(zhì)量濃度分別為0、2、4、6、8、10、12 g/L，在反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時間120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0 的條件下考察催化劑濃度對COD 去除的影響，實驗結(jié)果見圖6。

由圖6 可知，當催化劑投加質(zhì)量濃度在0～10 g/L的區(qū)間內(nèi)，COD 去除率隨著催化劑投加量的增加而增加，因為活性炭提供的活性位點和多孔結(jié)構(gòu)增多，提供了更多的自由基與污染物的反應(yīng)場所。隨著催化劑用量的繼續(xù)增加，COD 不降反升，這主要是因為當催化劑用量較低時，增加催化劑用量可以加速·OH 的生成，從而提高降解效率；但催化劑用量過高（>10 g/L）會產(chǎn)生較多的·OH，過多的·OH 會與H2O2結(jié)合生成HOO·，導(dǎo)致降解效率降低〔10〕。因此，該反應(yīng)催化劑最佳投加質(zhì)量濃度為10 g/L。

圖6 催化劑投加量對COD 去除的影響Fig.6 Effect of catalyst dosage on COD removal

2.2.5 初始pH

設(shè)定實驗初始pH 分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13，固定其他反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時間120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0、硝酸改性活性炭投加質(zhì)量濃度10 g/L，考察濃縮液初始pH 對COD 去除率的影響，結(jié)果見圖7。

圖7 濃縮液初始pH 對COD 去除率的影響Fig.7 Effect of initial pH of concentrated solution on COD removal rate

由圖7 可知，當pH＜7 時，COD 去除率隨pH 增大而稍有增高，當pH=7 時，COD 去除率為96.8%。酸性條件下腐殖質(zhì)類物質(zhì)溶解度下降，此外過氧化氫溶液會與鹽酸溶液反應(yīng)產(chǎn)生氯氣和水而被分解，致使其氧化性減弱，這都會造成COD 去除率的下降，但因酸性條件下反應(yīng)體系生成了氣體，實驗時體系內(nèi)壓強大幅度增加到25 MPa以上，COD去除率受壓強影響而增高，故在諸多因素影響下COD 去除率變化并不明顯。當pH＞7 時，COD 去除率隨pH 增大而降低，原因是過氧化氫在堿性條件下易電離為氧化性較弱的過氧氫根離子，導(dǎo)致體系氧化能力變?nèi)?，COD 去除率降低。因此濃縮液最佳初始pH 為7。

綜上可知，反應(yīng)最佳條件為：反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時間120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0、催化劑硝酸改性活性炭投加質(zhì)量濃度10 g/L、初始pH 為7。在最佳條件下采用催化濕式氧化法處理垃圾滲濾液膜濾濃縮液，COD 從91 900 mg/L 降低至2 900 mg/L，去除率達到96.8%。

2.3 最優(yōu)條件下DOM 的去除效果

將濃縮液原液和經(jīng)最優(yōu)條件下CWPO 處理后的出水稀釋100 倍，對其進行紫外-可見光譜和三維熒光光譜表征，分析最優(yōu)條件下系統(tǒng)對DOM 的去除效果。

2.3.1 紫外-可見光譜分析

紫外-可見光譜分析結(jié)果見圖8 和表3。

圖8 處理前后的紫外-可見光譜Fig.8 UV-Vis spectra before and after treatment

表3 處理前后的水質(zhì)特征Table 3 Water quality characteristics before and after treatment

UV254是標識水中有機物的一項重要參數(shù)，表示溶液在波長為254 nm 處的單位比色皿光程下的紫外吸光度〔11〕。UV254越大，說明水體中芳香烴和具有C==C、C==O 結(jié)構(gòu)的有機物含量越高，即DOM 香芳化程度越高〔12〕。由表3 可知，原液中UV254達到3.0以上，說明膜濾濃縮液中具有芳香和雙鍵特性（如腐殖酸類物質(zhì)）的溶解性有機物大量存在〔13〕，而通過CWPO 處理的膜濾濃縮液出水UV254大幅度降低為0.198，表明處理后樣品中芳香烴和具有C==C、C==O結(jié)構(gòu)的有機物減少，DOM 腐殖化程度降低，芳香化程度降低〔14〕。

E250/E365表征有機質(zhì)的腐化程度，出水E250/E360＞3.5，表明水體中有機質(zhì)主要為富里酸，有機物主要以小分子為主。

E280表征水體中溶解性有機物的芳香化程度〔15〕。由表3 可知，相比于濃縮液，出水E280降低，這表明反應(yīng)后出水中的芳香化物質(zhì)含量降低。

水體腐殖質(zhì)是造成水體色度的重要原因之一。UV410與水體色度有良好的相關(guān)性〔16〕，其值越大水體色度越大，反之越小。由表3 可知，處理后出水UV410大幅降低，表明催化濕式氧化對濃縮液中的腐殖酸類物質(zhì)去除效果較好。

2.3.2 三維熒光光譜分析

處理前后水體的三維熒光光譜及其參數(shù)見圖9和表4。

圖9 處理前后水體三維熒光光譜Fig.9 3DEEM of water before and after treatment

表4 處理前后DOM 光譜參數(shù)Table 4 DOM spectral parameters before and after treatment

由圖9（a）可知，在濃縮液原液中于λEX/λEM=（350～440）nm/（430～510）nm 處存在一個特征峰A 峰，此為類腐殖酸峰〔17〕。由圖9（b）可知，經(jīng)催化濕式氧化后，A 峰熒光強度大幅度減弱至幾近消失，表明腐殖酸類物質(zhì)已被有效去除。

由圖9（b）還可看出，出水中可見光區(qū)λEX/λEM=（310～360）nm/（370～450）nm 處存在富里酸的熒光峰C 峰，即反應(yīng)后大分子有機物被氧化分解為更小的富里酸，這說明CWPO 對大分子熒光類物質(zhì)具有強降解能力，但未能將其小分子產(chǎn)物完全礦化。

f450/500與富里酸物質(zhì)芳香性呈負相關(guān)〔18〕，由表4可看出經(jīng)CWPO 處理后，出水f450/500提高了65 倍，表明經(jīng)CWPO 處理后出水芳香性減弱，苯環(huán)結(jié)構(gòu)減少。rB/C表示紫外區(qū)類富里酸熒光強度與可見光區(qū)類富里酸熒光強度的比值，其與水體腐殖化程度呈負相關(guān)，rB/C由0.03 上升至0.185，可知出水腐殖化程度降低。rF/E表示低激發(fā)波長類色氨酸與高激發(fā)波長類酪氨酸峰強的比值，其越小，表示難降解有機物越少，水體可生化性越高，rF/E由0.814 降低至0.052，可知出水可生化性顯著提高。

綜上可知，濃縮液經(jīng)過CWPO 處理后，腐殖化程度降低，芳香類物質(zhì)減少，說明CWPO 對腐殖酸類物質(zhì)有著很好的去除效果。

表5 對采用CWPO 處理前后濃縮液的可生化性進行了測定。由表5 可知，水體BOD5/COD 由0.002提高至0.015，雖然依舊小于0.2，屬于難生物降解廢水，但其可生化性已經(jīng)明顯提高，為后續(xù)物化處理提供了良好的水質(zhì)條件，因此CWPO 可作為高濃度濃縮液處理中有效的預(yù)處理工藝。

表5 處理前后濃縮液的可生化性Table 5 Biodegradability of concentrated solution before and after treatment

2.4 最優(yōu)條件下氮素去除效果

垃圾滲濾液膜濾濃縮液經(jīng)處理后氨氮和總氮降解效果見表6。

表6 氨氮、總氮降解效果Table 6 Degradation effect of ammonia nitrogen and total nitrogen

由表6 可知，高濃度濃縮液中氨氮與總氮經(jīng)催化濕式氧化后去除率分別為69.1%和78%，證明催化濕式氧化對高濃度氨氮和總氮有著明顯的去除效果，相較于傳統(tǒng)的活性污泥法等工藝的低除氮負荷，高級氧化法有著明顯優(yōu)點。

3 濃縮液反應(yīng)前后有機物成分分析

將垃圾滲濾液膜濾濃縮液原液和在最優(yōu)水平條件下經(jīng)CWPO 處理后的出水進行固相微萃取GCMS 檢測，得到近百種有機物，其中含量較高的化合物分別見表7、表8。

表7 濃縮液原液主要有機物成分Table 7 Main organic components of concentrated liquid stock

表8 濃縮液最優(yōu)條件下經(jīng)CWPO 處理后出水有機物成分Table 8 Effluent organic composition of concentrated solution atfter treatment by CWPO under optimal conditions

由表7 可知，濃縮液原液中檢測到大量苯環(huán)和雙鍵結(jié)構(gòu)，其中包含氮苯、噻吩、羰基等結(jié)構(gòu)，含量最高的物質(zhì)為2，4-二特丁基苯酚，其占據(jù)污染物總量的28.39%。濃縮液經(jīng)CWPO 處理后出水中大量有機物被降解，其中占比較高（＞1%）的有機物如表8所示，可以看出2，4-二特丁基苯酚仍然大量存在，占據(jù)污染物總量的15.76%，此外，β-甲基吡啶為出水中主要有機物成分，占比61.56%。吡啶類物質(zhì)與苯環(huán)相比芳香性較弱，可見濃縮液經(jīng)CWPO 處理后芳香性減弱。

4 結(jié)論

（1）在反應(yīng)溫度280 ℃、反應(yīng)時間120 min、n（H2O2）∶n（COD）=2.0、催化劑硝酸改性活性炭投加質(zhì)量濃度10 g/L、初始pH=7 的最佳工藝條件下采用催化濕式氧化法對垃圾滲濾液膜濾濃縮液進行處理，膜濾濃縮液COD去除率達到96.8%，證明CWPO 對于高濃度垃圾滲濾液膜濾濃縮液具有高效處理能力。

（2）對催化濕式氧化垃圾滲濾液膜濾濃縮液的出水進行三維熒光光譜分析、紫外-可見光譜分析以及GC-MS 固相萃取分析，結(jié)果表明，催化濕式氧化對于腐殖酸的去除效果顯著，在處理過程中，大分子有機物被降解生成富里酸等小分子有機物，水體芳香性減弱、色度明顯降低、可生化性提高，為后續(xù)達標處理創(chuàng)造了條件。