不同調(diào)理劑作用下的污泥生物干化有機質(zhì)降解研究

王新雨 ,王 侃 ,鄭國砥 ,陳 穎 ,蔡 璐,4*

（1.寧波大學(xué) 土木工程與地理環(huán)境學(xué)院,浙江 寧波 315211;2.中國科學(xué)院地理科學(xué)與資源研究所 環(huán)境修復(fù)中心,北京 100101;3.中國科學(xué)院大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院,北京 100049;4.寧波市應(yīng)急管理局,浙江 寧波 315042）

近年來,我國市政污泥產(chǎn)量急劇增加,市政污泥含水率和有機質(zhì)含量高、易腐、含有大量病原微生物,未經(jīng)處理的污泥隨意堆放易造成二次污染,影響環(huán)境且危害人體健康[1].目前生物干化是處理和利用污泥的有效辦法,其特點是不需外加能源,利用有機物降解產(chǎn)生的生物熱促進水分蒸發(fā),快速去除水分[2].生物干化過程與好氧堆肥相似,都是基于好氧發(fā)酵原理的生物處理方式,前者旨在快速實現(xiàn)脫水減量,產(chǎn)物可作為生物質(zhì)燃料、土壤改良劑等實現(xiàn)資源化利用[3-4],后者側(cè)重于堆肥產(chǎn)品的穩(wěn)定性和成熟度,用于生產(chǎn)滿足施用標(biāo)準(zhǔn)的有機肥[5].因此,生物干化被認(rèn)為是實現(xiàn)污泥減量化及資源可持續(xù)利用的理想選擇[6].

由于污泥含水率高、碳氮比低,生物干化中常添加調(diào)理劑調(diào)節(jié)堆體間隙率和物料含水率,并優(yōu)化碳氮比,從而提升干化效果[7].近年來,有研究使用有機調(diào)理劑如鋸末、秸稈、稻草等取得較好效果[8-10],然而此類有機調(diào)理劑在生物干化過程中會逐漸降解,難以有效篩分,增加成本,在收集、運輸方面存在困難以及安全隱患,故其應(yīng)用受到限制[11].因此,可重復(fù)使用的調(diào)理劑逐漸受到關(guān)注,有研究使用浮石、可回收塑料、陶粒等作為調(diào)理劑對污泥進行好氧堆肥,均達到較好的效果[12-14].近年來,TiO2由于其低毒性、高化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于環(huán)境有機污染物的降解、水污染中蛋白質(zhì)的光降解[15-16].基于此,本研究采用硅酸鹽基可循環(huán)調(diào)理劑(T1 組)、負載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑(T2 組)、陶粒(T3 組)對污泥進行生物干化.

有機質(zhì)組分含量變化可反映生物干化效率,表征干化進程,而生物干化堆體物料中有機質(zhì)的降解受微生物分泌的各類特定功能酶的調(diào)控[17].特定酶活性的變化可以反映特定物質(zhì)代謝速度和與之相關(guān)的微生物活動的強弱,也可以在一定程度上反映產(chǎn)物的腐熟程度[18-19].

本研究將污泥、餐廚垃圾協(xié)同進行生物干化,分別使用可循環(huán)調(diào)理劑、負載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑、陶粒調(diào)理劑,測定理化參數(shù)、酶活性指標(biāo)、有機質(zhì)各組分含量,評價生物干化效果,總結(jié)生物干化過程中不同階段的酶活性以及有機質(zhì)含量變化影響,明確相關(guān)酶活性與有機物含量降解變化規(guī)律,為進一步優(yōu)化生物干化工藝提供酶活調(diào)控參數(shù)[20].

1 材料與方法

1.1 試驗材料

研究所用堆肥物料包括污泥、餐廚垃圾、鋸末、陶粒、可循環(huán)調(diào)理劑、負載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑.實驗在寧波大學(xué)實驗室進行,研究所用污泥為寧波市某污水處理廠離心脫水污泥;餐廚垃圾取自寧波大學(xué)食堂,為1 cm 的碎料,以便獲得均勻的粒度在反應(yīng)器中進行充分混合;鋸末直徑為0.2 cm,陶粒直徑為1.5 cm,均購于江蘇省鎮(zhèn)江市.所用的可循環(huán)調(diào)理劑為實驗室自行研制,為邊長3 cm 的立方體,由硅酸鹽、火山巖、沙子、偏高嶺土和生物炭組成(負載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑是將銳鈦礦晶型納米TiO2與去離子水經(jīng)超聲分散混合為乳濁液涂刷在調(diào)理劑表面,烘干后進行反復(fù)涂刷、自然風(fēng)干、碰撞測試操作,直至調(diào)理劑表面形成牢固附著的TiO2涂層).所用原料的理化性質(zhì)見表1.

表1 堆體物料的理化性質(zhì)

1.2 試驗設(shè)計

分別在3 個發(fā)酵桶中建立3 組堆體(T1、T2、T3),發(fā)酵桶為圓柱狀高密度聚乙烯材料反應(yīng)器,有效容積50 L,底部為開孔率20%的不銹鋼隔板.T1 原料為污泥、餐廚垃圾、鋸末、可循環(huán)調(diào)理劑;T2原料為污泥、餐廚垃圾、鋸末、負載TiO2可循環(huán)調(diào)理劑;T3 原料為污泥、餐廚垃圾、鋸末、陶粒.均以3:1:1:1 混合質(zhì)量比組成.T1、T2、T3 初始含水率分別為64.31%、65.81%、65.32%.在21 d 的生物干化周期內(nèi),每3 d 進行一次翻拋和取樣,采用鼓風(fēng)機間歇性曝氣,通風(fēng)量為0.15 m3·(min·m3)-1,通風(fēng)周期為通風(fēng)開啟15 min,關(guān)閉45 min,21 d 內(nèi)重復(fù)循環(huán).

1.3 分析方法

在生物干化過程中,每3 d 從堆體的上、中、下層取料混勻后測其理化性質(zhì)(使用溫度計每天測定兩次溫度,多點測定取平均值).測定參數(shù)均設(shè)置3 個重復(fù)樣.試驗中理化指標(biāo)、酶活性、有機質(zhì)組分含量測定方式見表2.

表2 試驗各參數(shù)測定方式

2 結(jié)果與討論

2.1 常規(guī)指標(biāo)

2.1.1 溫度

生物干化過程中各堆體溫度變化如圖1 所示.3 個堆體在生物干化過程中溫度均呈先升高后降低的趨勢,生物干化初期,微生物逐漸分解有機物,釋放大量熱量使堆體迅速升溫,T1、T2、T3 分別在第3、3、2 d 到達了高溫期(50 ℃以上),峰值分別為59.7、61.2、62.2 ℃.3 組堆體維持在高溫期的時間分別為6、6、5 d,且最高溫度達到60 ℃左右,有利于殺滅病原菌和寄生蟲卵[25].生物干化經(jīng)歷高溫期后逐漸趨于室溫.

圖1 生物干化過程中溫度變化

2.1.2 含水率

在生物干化過程中,高溫及通風(fēng)操作使堆體水分蒸發(fā),堆體含水率總體呈下降趨勢(圖2),T1、T2、T3 的含水率由64.3%、65.8%、65.3%分別降至最終的52.9%、51.2%、53.3%,水分去除率分別為17.8%、22.2%、18.5%.結(jié)果表明,T1、T2、T3的水分去除效果相近,T2 使用添加TiO2的調(diào)理劑對堆體含水率的降低略有優(yōu)勢.

圖2 生物干化過程中含水率變化

2.1.3 pH

在生物干化中pH 可影響微生物生命活動,進而影響有機物分解,也會影響酶活性及有機質(zhì)降解性能[26].一般認(rèn)為,適宜好氧發(fā)酵的pH 值應(yīng)控制在5.2～8.8 之間,利于微生物的生長和繁殖[27].如圖3 所示,各組堆體在生物干化前期呈中性,進入高溫期后堆體pH 值激增,降溫期逐漸下降.生物干化初期,有機酸被微生物分解,物料pH 升高,T1、T2、T3 分別在第6、3、3 d 達到最高pH 值8.18、8.47、8.43,隨著高溫期嗜熱菌生命活動變得旺盛,微生物代謝產(chǎn)生的有機酸逐漸積累導(dǎo)致pH下降,生物干化結(jié)束時各堆體pH 值分別為6.32、6.52、7.03,均在適宜范圍內(nèi).

圖3 生物干化過程中pH 變化

2.1.4 電導(dǎo)率

電導(dǎo)率(EC)反映了浸提液中鹽基離子的濃度,即可溶性鹽的含量,是表明樣品含鹽成分、含離子成分、含雜質(zhì)成分等的重要指標(biāo)[28].堆體EC 均呈先上升后下降的趨勢(圖4),隨著生物干化的進行,微生物分解有機質(zhì)釋放無機鹽,堆體電導(dǎo)率升高,T1、T2、T3 均在第6 d 達到最高值,分別為0.67、0.96、0.92 mS·cm-1.微生物在高溫期利用物料中可溶性鹽維持自身生命活動,EC逐漸下降.生物干化產(chǎn)物EC 均小于3 mS·cm-1,表明產(chǎn)物中的可溶性鹽對植物沒有毒害作用[29].

圖4 生物干化過程中電導(dǎo)率變化

2.1.5E4/E6

腐殖化系數(shù)E4/E6 為腐殖酸溶解離子在465 和665 nm 的光密度比,是生物干化穩(wěn)定性和產(chǎn)品成熟度的重要指標(biāo)[30],E4/E6 愈小,腐殖質(zhì)的縮合度和芳構(gòu)化程度愈高.3 組堆體的E4/E6 均隨著生物干化的進行逐漸下降(圖5),表明小分子腐殖酸開始轉(zhuǎn)化成大分子腐殖酸,分子量增加,縮合度增大,干化產(chǎn)品得到腐熟[31].干化結(jié)束后E4/E6值分別為2.4、2.61、2.82,產(chǎn)品E4/E6 值在1.5～1.9 時表明成熟[32],本研究各干化產(chǎn)品的值均大于1.9,表明生物干化的周期過短導(dǎo)致產(chǎn)品腐殖化程度不夠高.

圖5 生物干化過程中E4/E6 變化

2.1.6 揮發(fā)分

圖6 所示為生物干化中揮發(fā)分固體(VS)含量變化.3組堆體的VS隨著生物干化的進行持續(xù)下降,且VS 的下降速率在升溫期和高溫期相較于降溫期更快.T1、T2、T3 在生物干化后有機質(zhì)含量分別下降了13.9%、12.4%、6.7%,其中T3 組VS 下降最少,即陶粒和鋸末以1:1 混合作為調(diào)理劑時,VS降解率最低.

圖6 生物干化過程中揮發(fā)性固體含量變化

2.2 生物干化中酶活性變化

好氧發(fā)酵過程中所產(chǎn)生的酶大部分都屬于基質(zhì)誘導(dǎo)型,即在堆體中某種酶的產(chǎn)生是由于出現(xiàn)了具有與該種酶相對應(yīng)的底物種類[33].參與生物干化過程的酶主要有水解酶和氧化還原酶兩種.分析它們在生物干化各過程的活性變化有助于探究干化物料有機質(zhì)成分轉(zhuǎn)化的內(nèi)在生化機理.

2.2.1 水解酶活性變化

本研究選取的水解酶有中性蛋白酶、脂肪酶、α-淀粉酶、纖維素酶,由圖7(a)和圖7(b)可以看出,3 組堆體的蛋白酶和脂肪酶活性在21 d內(nèi)均呈先上升后降低的趨勢,T1、T2、T3 的蛋白酶活性均在高溫期第3 d 達到最高,分別為0.76、0.83、0.69 μmol·(min·g)-1,其中T2 蛋白酶活性始終極顯著高于T1、T3 (P＜0.01).T1、T2、T3 的脂肪酶活性同樣在第3 d 達到峰值,分別為28.95、24.95、31.72 μmol·(min·g)-1,T3 的脂肪酶活性一直極顯著維持在較高水平(P＜0.01),表明T3 中脂肪酶促進堆體中脂肪降解的能力強,干化后期各組脂肪酶活性降低并逐漸趨于穩(wěn)定.

α-淀粉酶是一種液化型、內(nèi)切型淀粉酶,它從淀粉的非還原末端水解底物的α-葡萄糖苷鍵,能夠作用于淀粉,將其水解成長短不一的糊精及少量的低分子糖類、葡萄糖和麥芽糖[34].根據(jù)圖7(c),T1、T2、T3 的α-淀粉酶活性變化趨勢各不相同.T1的α-淀粉酶活性先上升至第3 d 的峰值28.19 μmol·(min·g)-1后降低,第15 d 活性降至最低值25.47 μmol·(min·g)-1后有小幅上升;T2 的α-淀粉酶活性隨干化時間呈先上升后下降變化,在第3 d 達到最高值20.67 μmol·(min·g)-1;而T3 酶活性在初始時最大值18.88 μmol·(min·g)-1后小幅下降;T1 中α-淀粉酶活性始終極顯著高于T2、T3 (P＜0.01),可見T1 中微生物對淀粉進行降解的生化反應(yīng)劇烈.

纖維素酶是參與纖維素水解的關(guān)鍵酶,從圖7(d)可以看出,3 組堆體纖維素酶活性都呈先上升后降低的趨勢,雖上升速率各有不同,但均在第15 d 達到最高酶活性,分別為182.27、187.49、166.79 μmol·(min·g)-1,但從高溫期開始各組纖維素酶活性已經(jīng)開始增強且始終處于較高水平,生物干化結(jié)束時仍在150 μmol·(min·g)-1以上,其中T2 組纖維素酶活性一直顯著高于T1、T3 (P＜0.05).

2.2.2 氧化還原酶活性變化

在生物干化后期腐殖化過程中,氧化還原酶起主要作用.本研究選取了氧化還原酶中的木質(zhì)素過氧化物酶,它可以降解結(jié)構(gòu)復(fù)雜且不規(guī)則的大分子難降解有機物木質(zhì)素,同時其活性也可表明生物干化的進程[35].從圖7(e)可以看出,T1、T2、T3 木質(zhì)素過氧化物酶活性均呈逐漸上升趨勢,在生物干化后期達到最高值,分別為28.19、19.29、18.88 μmol·(min·g)-1,其中,T2、T3 的木質(zhì)素過氧化物酶活性無顯著差異(P＞0.05),T1 酶活性極顯著高于T2、T3 (P＜0.01),表明T1 堆體加入可循環(huán)調(diào)理劑進行生物干化有助于提高木質(zhì)素過氧化物酶活性,從而加快木質(zhì)素的降解速率.

由圖7 各組酶活性變化情況可以得出,蛋白酶、脂肪酶、α-淀粉酶活性均在各堆體進入高溫期后達到峰值,經(jīng)歷高溫期后酶活性逐漸降低,纖維素酶活性從各組堆體進入高溫期開始到降溫期一直保持較高活性,木質(zhì)素過氧化物酶在生物干化降溫期逐漸發(fā)揮作用.生物干化過程中,T1 組α-淀粉酶、木質(zhì)素過氧化物酶活性最高,T2 組蛋白酶、纖維素酶活性最高,T3 組脂肪酶活性最高.

圖7 生物干化中各階段關(guān)鍵性酶活性變化

2.3 有機質(zhì)及其組分含量變化

2.3.1 蛋白質(zhì)含量變化

在生物干化期間,微生物分泌的蛋白酶將蛋白質(zhì)降解為氨基酸,通過脫氨作用進一步產(chǎn)生氨和有機酸[36].蛋白質(zhì)含量呈緩慢下降趨勢(圖8(a)),T1、T2、T3 堆體的初始蛋白質(zhì)含量分別為6.61、6.28、5.80 mg·g-1,在生物干化結(jié)束后蛋白質(zhì)含量為6.26、5.90、5.52 mg·g-1,T1、T2、T3 經(jīng)21 d 的生物干化后蛋白質(zhì)分別降解了5.30%、6.05%、4.83%,其中T2 組蛋白質(zhì)降解率最高.

2.3.2 脂肪含量變化

脂肪由脂肪酶分解為甘油和脂肪酸,甘油和脂肪酸在組織內(nèi)經(jīng)一系列反應(yīng)被氧化成CO2及H2O,所釋放的化學(xué)能供微生物生命活動[37].如圖8(b)所示,T1、T2、T3 的脂肪含量分別從初始的22.13、27.86、25.81 mg·g-1下降至18.31、25.07、21.10 mg·g-1,降解率分別為 17.26%、10.00%、18.25%,且降解規(guī)律基本一致,其中T3 組脂肪降解率最高.

2.3.3 纖維素、木質(zhì)素含量變化

木質(zhì)纖維素主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素組成,其中纖維素占40%～60%,半纖維素占20%～35%,木質(zhì)素占15%～30%,生物干化周期內(nèi)纖維素和木質(zhì)素這類難降解大分子有機物的分解和轉(zhuǎn)化對促進干化進程,合成腐殖質(zhì)有一定作用[37-38].纖維素是堆肥微生物的能源物質(zhì)和碳源[39],如圖8(c)所示,T1 纖維素含量的主要下降區(qū)間在生物干化后期第15～21 d,T2 在第0～3 d纖維素含量快速下降,后期逐漸趨于平穩(wěn)直至干化結(jié)束,T3 在第3～15 d 纖維素含量快速下降,T1、T2、T3 分別降解了10.40%、12.70%、9.90%,T2 組纖維素含量降解率最高,表明生物干化耦合TiO2光催化能夠在堆體進入高溫期后開始促進堆體中纖維素的降解.

生物干化中結(jié)構(gòu)復(fù)雜的木質(zhì)素降解緩慢,是極難分解的物質(zhì)之一,研究木質(zhì)素的降解規(guī)律有利于提高生物干化過程中木質(zhì)纖維素的降解性能.如圖8(d)所示,T2、T3 木質(zhì)素降解緩慢,生物干化前T1、T2、T3 的木質(zhì)素含量分別為8.23、10.49、9.84 mg·g-1,干化結(jié)束后含量分別為6.12、9.44、9.17 mg·g-1,T1 木質(zhì)素含量降解率高達25.60%,結(jié)合木質(zhì)素過氧化物酶活性,T1 堆體木質(zhì)素過氧化物酶活性最高,其木質(zhì)素降解率最高,干化結(jié)束后含量最低.

圖8 生物干化中各階段有機質(zhì)組分含量變化

2.3.4 碳水化合物含量變化

碳水化合物作為生物干化過程中的主要碳源,為微生物的生命活動提供能量.由圖8(e)可以看出,各組堆體的碳水化合物含量在生物干化過程中均呈下降趨勢,T1、T3 的碳水化合物含量始終比T2高,T1、T2、T3 碳水化合物含量由初始值137.80、132.30、139.50 mg·g-1分別降至生物干化結(jié)束值117.30、115.70、126.60 mg·g-1,生物干化周期內(nèi)碳水化合物降解率分別為14.90%、12.50%、10.00%,T1 中碳水化合物降解最快.

在生物干化前期,堆體物料中含有充足的養(yǎng)分,微生物逐漸繁殖,蛋白質(zhì)、脂肪、淀粉等易降解的有機物先被降解,進入高溫期后微生物生命活動逐漸旺盛,纖維素、木質(zhì)素這類難降解物質(zhì)開始逐漸被降解.可循環(huán)調(diào)理劑參與的T1、T2 組,其蛋白質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素、碳水化合物的降解均優(yōu)于陶粒組,可能是由于生物炭的加入增強了微生物的活性,從而促進了相關(guān)有機質(zhì)的降解[40].其中負載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑組蛋白質(zhì)和纖維素降解率高,表明生物干化耦合TiO2光催化能夠促進堆體中蛋白質(zhì)和纖維素的降解.結(jié)合各組分酶活性變化趨勢可知,有機質(zhì)的各組分酶活性越高,相對應(yīng)的底物降解率越高,故各堆體生物干化過程中酶活性與底物降解率呈正相關(guān).

3 結(jié)論

本文使用硅酸鹽基可循環(huán)調(diào)理劑、負載TiO2的硅酸鹽基可循環(huán)調(diào)理劑和陶粒調(diào)理劑分別對污泥進行生物干化,結(jié)果表明: 生物干化后,可循環(huán)調(diào)理劑作用下堆體的木質(zhì)素、碳水化合物降解率最高,負載TiO2的可循環(huán)調(diào)理劑作用下堆體的蛋白質(zhì)、纖維素降解率最高,而以陶粒作為調(diào)理劑堆體的脂肪降解率最高,表明添加可循環(huán)調(diào)理劑比添加陶粒更適宜生物干化的進行,有機物各組分的降解相對徹底,能促進堆體減量化,提高干化效果;各堆體生物干化過程中有機質(zhì)的各組分酶活性越高,相對應(yīng)的底物降解率越高;生物干化升溫期和高溫期水解酶活性較高,木質(zhì)素過氧化物酶活性在高溫期后開始逐漸增強,促進難降解有機物木質(zhì)素的降解.研究結(jié)果有助于明確生物干化各階段酶活性變化和有機質(zhì)降解規(guī)律,為生物干化進程與有機質(zhì)降解的深入研究提供相應(yīng)基礎(chǔ).