碳化作用下不同氯鹽摻量水泥漿體的微結(jié)構(gòu)研究

仉明明,林 楠,王建民,柳俊哲

（寧波大學(xué) 土木工程與地理環(huán)境學(xué)院,浙江 寧波 315211）

氯鹽侵蝕和碳化侵蝕是導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕的2 個(gè)主要因素[1-2].對(duì)于海洋大氣環(huán)境中的混凝土結(jié)構(gòu),受到氯離子和二氧化碳的雙重作用,混凝土結(jié)構(gòu)耐久性受到嚴(yán)重影響[3-6].目前,研究較多的是碳化對(duì)氯離子侵蝕的影響,但是在氯鹽侵蝕與碳化侵蝕共同作用環(huán)境中,氯鹽侵蝕速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳化侵蝕速度[7-8].因此,針對(duì)混凝土開(kāi)展氯離子侵蝕對(duì)混凝土碳化影響的研究尤為重要.柳俊哲等[9]研究表明,在水泥漿體中摻入氯鹽可以減少水泥漿體的孔隙率和有害孔數(shù)量,提高其密實(shí)度,并減緩水泥漿體的碳化速度.范紅軍[10]研究表明,碳化作用對(duì)孔徑分布無(wú)明顯影響,經(jīng)過(guò)氯鹽干濕循環(huán)與碳化耦合作用后,混凝土的孔隙率變小,抗壓強(qiáng)度有所提高.Liu等[11]研究表明,海水和海砂中含有大量氯離子,會(huì)使混凝土的總孔隙率降低13%左右,可以改善混凝土孔徑的分布,對(duì)混凝土抗碳化有一定作用.氯離子的引入會(huì)顯著促進(jìn)水化,增加C-S-H 凝膠和Friendel 鹽.Guo等[12]研究表明,當(dāng)水泥基材料受輕微氯離子侵蝕時(shí),在碳化前期會(huì)出現(xiàn)Friendel 鹽,隨著碳化進(jìn)行,Friendel 鹽消失.

本文通過(guò)對(duì)不同氯鹽摻量水泥漿試件微結(jié)構(gòu)的特征分析,探究氯鹽侵蝕后水泥漿在碳化環(huán)境中微結(jié)構(gòu)損傷及抗碳化性能的變化規(guī)律.

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料及試件的制備

試驗(yàn)采用P·O42.5R 級(jí)普通硅酸鹽水泥(購(gòu)自寧波海螺水泥有限公司);拌合水采用自來(lái)水;NaCl為分析純(購(gòu)自上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).參考寧波地區(qū)海水中氯鹽濃度,設(shè)置了4 種氯鹽摻合料的水泥漿試件(編號(hào)A、B、C、D,分別對(duì)應(yīng)氯鹽摻量0%、0.05%、0.10%、0.15%);水灰比均為0.35.4 組試件的尺寸均為50 mm×50 mm×50 mm,每組試件12 個(gè),24 h 后拆模,放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)28 d,再移入混凝土碳化試驗(yàn)箱進(jìn)行碳化.

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 加速碳化試驗(yàn)

將養(yǎng)護(hù)至28 d 的水泥漿試件在CO2濃度為20%、溫度為(35±2)℃、相對(duì)濕度為(70±2)%的碳化箱中進(jìn)行加速碳化,加速碳化時(shí)長(zhǎng)分別為7、14、21、28 d.

1.2.2 碳化深度測(cè)定

參考文獻(xiàn)[13],采用劈裂法將養(yǎng)護(hù)至標(biāo)準(zhǔn)齡期的試件放在壓力試驗(yàn)機(jī)上,沿畫(huà)定的切割線進(jìn)行破型,采用酚酞滴定法測(cè)定其碳化深度.

1.2.3 X 射線衍射(XRD)物相分析

切取試件深度0～20 mm 區(qū)段,沿試件表面逐層磨粉取樣,0～5 mm 每1 mm 取一個(gè)粉樣,深度大于5 mm時(shí),每2 mm取一個(gè)粉樣.將粉樣磨細(xì)后篩選出粒徑小于0.3 mm 的粉末,把粉末放入烘箱,設(shè)置溫度(60±5)℃,烘24 h 后取出樣品,裝入塑料密封袋冷卻待用.采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀(德國(guó)布魯克AXS 公司)得到試件的XRD 圖譜.

1.2.4 孔隙率測(cè)定

采用可蒸發(fā)水含量法[14]測(cè)定試件的孔隙率.首先將試件真空飽水后稱(chēng)取其飽水質(zhì)量(M0),然后將試件置于干燥器(采用飽和氯化鋇溶液保持干燥器約90%的相對(duì)濕度環(huán)境)中,稱(chēng)取試件水分?jǐn)U散達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)的質(zhì)量(M1),最后將試件放在烘箱中,將烘箱溫度調(diào)至105 ℃烘干至恒重,稱(chēng)取試件冷卻后的質(zhì)量(M2).由M0、M1和M2計(jì)算得到試件的大孔(孔徑＞30 nm)孔隙率(ρD)和總孔隙率(ρZ).具體計(jì)算公式為:

式中:ρC為水泥漿密度;ρW為水密度.

1.2.5 裂縫寬度測(cè)定

裂縫寬度采用北京建研佳康工程檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的裂縫寬度檢測(cè)儀(型號(hào)JY-A8)實(shí)時(shí)檢測(cè).

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化深度

表1 為不同氯鹽摻量水泥漿體在不同碳化齡期中的碳化深度.

表1 不同養(yǎng)護(hù)期水泥漿體的碳化深度

從表1 可見(jiàn),隨著碳化養(yǎng)護(hù)齡期的增加,碳化深度逐漸加深;摻加氯鹽會(huì)減緩水泥漿試件的碳化速度,且水泥漿試件的碳化速度隨著氯鹽摻量的增加呈現(xiàn)遞減趨勢(shì).盡管氯鹽摻量不同,但隨著碳化養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng),水泥漿試件都呈現(xiàn)早期碳化速度較快,后期碳化速度放緩的趨勢(shì).

2.2 微觀物質(zhì)成分

圖1 至圖4 分別是氯鹽摻量為0%、0.05%、0.10%、0.15%時(shí)4 組水泥漿試件碳化前后的X 射線衍射結(jié)果.從圖1 至圖4 可見(jiàn),碳化前摻氯鹽試件的主要水化產(chǎn)物有SiO2、Ca(OH)2晶體、水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠和少量的Friendel 鹽,其中摻0.05%和0.10%氯鹽的試件中還含有微量的鈣礬石(AFt).隨著氯鹽摻量的增加,AFt 的含量有所減少,Ca(OH)2晶體、Friendel 鹽和C-S-H 凝膠的生成量有所增加.這是因?yàn)槁塞}的摻入促進(jìn)了水泥的水化進(jìn)程,期間水泥孔隙溶液中的游離氯離子會(huì)先與Ca(OH)2晶體反應(yīng)生成CaCl2,之后與水泥熟料鋁酸三鈣(C3A)反應(yīng)生成Friendel 鹽,其化學(xué)反應(yīng)式為:

圖1 碳化前后不摻氯鹽試件的X 射線衍射圖

圖2 碳化前后摻0.05%氯鹽試件的X 射線衍射圖

圖3 碳化前后摻0.10%氯鹽試件的X 射線衍射圖

圖4 碳化前后摻0.15%氯鹽試件的X 射線衍射圖

水泥漿體內(nèi)部氯離子含量越高,其在水化過(guò)程中生成的Friendel 鹽和C-S-H 凝膠越多.在本試驗(yàn)條件下,當(dāng)氯鹽摻量為0.15%時(shí)水泥漿試件中AFt 消失,這是因?yàn)槁入x子濃度較高時(shí),AFt 相和單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)相都被破壞,其水化產(chǎn)物均為Friendel 鹽.

從圖1～4 可發(fā)現(xiàn),碳化后水泥漿試件內(nèi)部的SiO2衍射峰明顯增強(qiáng),Ca(OH)2晶體、C-S-H 凝膠和Friendel 鹽衍射峰則有不同程度的減弱,甚至消失.同時(shí),碳化后出現(xiàn)少量AFm 相和碳酸鹽類(lèi)物質(zhì)的衍射峰,AFt 衍射峰消失.可見(jiàn)碳化會(huì)影響摻氯鹽水泥漿的水化進(jìn)程,改變漿體水化產(chǎn)物的生成量和種類(lèi),這是因?yàn)樘蓟^(guò)程中OH-被大量消耗,使孔隙溶液中pH 值降低,讓碳化前均勻分布于漿體內(nèi)部的Friendel 鹽不穩(wěn)定,在碳化時(shí)釋放了原本被束縛的氯離子,其化學(xué)反應(yīng)式為:

同時(shí),CO2與C-S-H 凝膠、Ca(OH)2等水化產(chǎn)物反應(yīng)生成大量的SiO2,使得SiO2的衍射峰增強(qiáng),C-S-H 凝膠的衍射峰減弱.當(dāng)CO2持續(xù)擴(kuò)散,會(huì)與AFt 反應(yīng),使得AFt 分解后產(chǎn)生的SO42-溶解于孔溶液中,因此AFt 的衍射峰在碳化后消失.

2.3 孔結(jié)構(gòu)特征

圖5 為在不同碳化齡期下?lián)接胁煌柯塞}水泥漿試件的孔隙率.

圖5 碳化齡期對(duì)不同氯鹽摻量水泥漿試件孔隙率的影響

從圖5 可知,碳化前氯鹽摻量為0%、0.05%、0.10%、0.15%水泥漿試件的總孔隙率分別為8.15%、7.54%、7.15%、6.69%,碳化前含氯離子水泥漿試件的孔隙率明顯小于不含氯離子水泥漿的孔隙率,說(shuō)明碳化前摻氯鹽可以降低水泥漿試件的總孔隙率,細(xì)化孔隙結(jié)構(gòu),使孔隙結(jié)構(gòu)變得致密.這主要是因?yàn)閾郊勇塞}可促進(jìn)水泥水化,其內(nèi)部的水化產(chǎn)物顆粒會(huì)填充孔隙,從而降低水泥漿中大孔的比例,增加基體密度[11,15].

碳化后(28 d)不同氯鹽摻量水泥漿試件的總孔隙率分別為6.83%、5.91%、5.42%、4.98%,與碳化前孔隙率的比值分別為0.84、0.78、0.76、0.74.說(shuō)明碳化后不同氯鹽摻量的水泥漿試件的總孔隙率均有所降低,摻氯鹽水泥漿試件變化更明顯,且氯鹽摻量越大,對(duì)總孔結(jié)構(gòu)的改善效果越好[16].這主要是因?yàn)樘蓟筇妓徕}形成大量的立方或棱柱狀晶體,其排列緊密,有效地填充了孔隙.碳化環(huán)境在一定程度上有助于提高混凝土基體的密實(shí)度和整體穩(wěn)定性.

碳化后孔徑分布發(fā)生了變化,小孔孔隙率降低,大于30 nm 的大孔占比有所增加.說(shuō)明二氧化碳侵入漿體過(guò)程中,其反應(yīng)多發(fā)生在小孔中,而碳化過(guò)程中產(chǎn)生的碳酸鈣在水泥漿基體孔隙中積累并膨脹,導(dǎo)致水泥漿中出現(xiàn)一定量的微裂縫,最終導(dǎo)致大孔數(shù)量的增加.

2.4 裂縫寬度

考慮水泥漿試件早期水化熱及收縮硬化可能產(chǎn)生微裂縫,將標(biāo)養(yǎng)至28 d 的水泥漿試件分別置于碳化箱或試驗(yàn)室中進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn).表2 為4 種不同氯鹽摻量的水泥漿試件在不同碳化養(yǎng)護(hù)期的裂縫寬度.表3 為水泥漿試件在不同自然養(yǎng)護(hù)期的裂縫寬度.從表2 和表3 可見(jiàn),隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加,2 種環(huán)境中水泥漿試件的裂縫寬度都在減小,在碳化環(huán)境中減小更快.這是因?yàn)殡S著碳化養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增加,水泥漿試件內(nèi)部在水化過(guò)程中會(huì)生成Ca(OH)2晶體等堿性物質(zhì)和C-S-H 凝膠,它們與CO2氣體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成CaCO3、SiO2等物質(zhì)產(chǎn)生沉淀,這些析出物填充于孔隙和裂縫中,使得裂縫隨著碳化齡期的增長(zhǎng)而逐漸愈合.在自然環(huán)境條件下,隨著自然養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長(zhǎng),水分子的存在使水泥漿試件內(nèi)部不出現(xiàn)水化反應(yīng),或水化不完全物質(zhì)(C2S、C3S 等)繼續(xù)發(fā)生水化反應(yīng),生成的水化產(chǎn)物堆積,在一定程度上修復(fù)了裂縫,但修復(fù)效果較碳化環(huán)境差.

表2 不同碳化養(yǎng)護(hù)期對(duì)摻氯鹽試件裂縫寬度的影響

表3 不同自然養(yǎng)護(hù)期對(duì)摻氯鹽試件裂縫寬度的影響

式中:V為裂縫寬度平均變化量;w0d和w28d分別為養(yǎng)護(hù)前和養(yǎng)護(hù)28 d 時(shí)裂縫寬度.

從表2 和表3 可見(jiàn),在2 種養(yǎng)護(hù)條件下,摻氯鹽水泥漿試件裂縫的減小速度比不摻氯鹽水泥漿試件更快.這是因?yàn)槁塞}促進(jìn)了水泥拌合后的水化反應(yīng),使水化硅酸鈣等產(chǎn)物大量析出.比較不同氯鹽摻量的水泥漿試件的裂縫寬度變化量發(fā)現(xiàn):當(dāng)氯鹽摻量較小時(shí),隨著氯鹽摻量的增加,裂縫寬度的減小量也在增加;但當(dāng)氯鹽摻加量超過(guò)0.10%時(shí),裂縫寬度減少量略有下降;氯鹽摻加量為0.10%時(shí),水泥漿試件的裂縫寬度減少最多.

3 結(jié)論

(1)水泥漿試件在碳化過(guò)程中呈現(xiàn)早期速度快,后期減緩的變化趨勢(shì);摻加氯鹽可減緩水泥漿試件的碳化速度,且影響程度隨著氯鹽摻量的增加表現(xiàn)更為明顯.

(2)隨著氯鹽摻量的增加,碳化前水泥漿試件內(nèi)部的AFt 含量有所減少,Ca(OH)2、Friendel 鹽、C-S-H 凝膠的生成量增加;碳化后水泥漿試件內(nèi)部的SiO2明顯增加,Ca(OH)2晶體、C-S-H 凝膠和Friendel 鹽則有不同程度的減少,甚至消失;出現(xiàn)少量的AFm 相和碳酸鹽類(lèi)物質(zhì),AFt 消失.

(3)碳化對(duì)水泥漿試件裂縫寬度和孔隙率的減小具有促進(jìn)作用,優(yōu)化了漿體內(nèi)部結(jié)構(gòu).但碳化后孔徑分布改變,大孔占比有所增加,小孔孔隙率降低.漿體中摻加氯鹽能加快裂縫的愈合速度,有效改善漿體的總孔結(jié)構(gòu),提高密實(shí)度.