戊烷精分脫硫工藝技術研究

師莉平

（大慶油田化工有限公司輕烴分餾分公司，黑龍江大慶 163000）

隨著我國經(jīng)濟進入高質(zhì)量發(fā)展階段，對環(huán)境保護意識越來越強。氟利昂在制冷設備中應用廣泛，但其進入臭氧層后，會對臭氧層造成破壞，導致溫室效應加劇。戊烷產(chǎn)品不消耗臭氧，不會導致溫室效應加劇，且無毒無害，因此得到廣泛應用，其可作為聚苯乙烯或聚氨酯發(fā)泡劑，廣泛應用于冰柜、冰箱及冷庫中，對環(huán)境無危害。并且戊烷作為制冷材料的發(fā)泡劑，發(fā)泡效果好，產(chǎn)生氣量大，效率高，且成型性好。這是由于這些優(yōu)點，戊烷產(chǎn)品在電氣行業(yè)應用較為廣泛。戊烷產(chǎn)品純度越高，產(chǎn)品附加值越高。但通常戊烷產(chǎn)品中含有一定的硫化物，硫化物的存在，影響了戊烷產(chǎn)品在發(fā)泡過程中的效果，導致形成的泡沫耐久性變差，導致塑料閉孔性不好，影響了塑料產(chǎn)品性能。部分企業(yè)生產(chǎn)的戊烷產(chǎn)品仍然存在硫化物超標的情況，導致產(chǎn)品附加值不高，影響了企業(yè)效益，因此，加強對戊烷產(chǎn)品脫硫精制技術研究，提高戊烷產(chǎn)品純度，降低戊烷中硫化物含量，提高產(chǎn)品附加值，對于提升企業(yè)經(jīng)濟效益具有重要意義。

1 戊烷的主要用途

戊烷產(chǎn)品應用廣泛，最常見的是用于制冷行業(yè)。因其對臭氧層無破壞性，不會產(chǎn)生溫室效應，且無毒無害，在制冷行業(yè)應用廣泛。且使用戊烷產(chǎn)品具有成本低的優(yōu)勢，高純度環(huán)戊烷產(chǎn)品在聚酯氨中作為發(fā)泡劑具有熱傳導系數(shù)高、自由密度好等優(yōu)點，在電氣行業(yè)應用廣泛。戊烷還可以用于聚乙烯催化劑的載溶劑，將異戊烷、正戊烷混合物，作為聚乙烯的催化劑載溶劑，能起到較好的催化效果。戊烷還可以作為化工原料，正戊烷可以作為正戊醇的原料，還可以作為正戊醛的原料。異戊烷可以作為異戊烯、異戊二烯的原料。此外，戊烷還可以作為粗戊烷的原料，經(jīng)過精制后可以得到戊醇。環(huán)戊烷作為重要的化工原料，可以生產(chǎn)氯代環(huán)戊烷，還能作為環(huán)戊二烯的原料。戊烷還可以進行裂解得到乙烯產(chǎn)品，其中，正戊烷裂解生產(chǎn)乙烯效果最好，用正戊烷裂解生產(chǎn)乙烯收率較高。異戊烷可以裂解生產(chǎn)乙烯，但是其裂解生產(chǎn)乙烯的收率比不上正戊烷。除了以上兩種戊烷，環(huán)戊烷也可以裂解生產(chǎn)乙烯，其收率不及正戊烷，但是利用環(huán)戊烷生產(chǎn)芳烴及二稀烴的收率比較高。戊烷可以作為燃料使用。戊烷作為燃料具有無污染、安全性好、熱值高、燃燒方便、成本較低的特點，是較為理想的燃料。使用戊烷燃料的罐裝氣，能夠克服燃氣壓力波動大的難題，供應較為方便。戊烷燃料可以建立燃料供應站，并且建立供氣站，較集輸管網(wǎng)成本低、建設周期短、占地少等。戊烷燃料在天然氣、液化氣不能滿足使用條件的地方，是較為理想的燃料；戊烷還可作為煙絲膨化劑，20世紀90年代，國外即使用戊烷作為煙絲膨化劑，作為煙絲膨化劑，應用于雪茄煙絲膨脹，與普通二氧化碳膨脹劑相比，膨化效果更好，提高了煙絲的填充能力。我國早期使用液體二氧化碳進行膨化處理，使用異戊烷作為煙絲膨脹系統(tǒng)具有一定的市場前景。烷烴還可以作為高辛烷值汽油使用。正戊烷的調(diào)和辛烷值較低，對其進行異構化處理，可以得到調(diào)和辛烷值較高的異戊烷，由此，可以對輕石腦油進行處理，將石腦油成分中的正戊烷、正己烷分別進行異構化處理，得到異戊烷、異己烷，使得輕石腦油的調(diào)和辛烷值提高，從而提高其附加值。由于正構烷烴對鉛比較敏感，在正構烷烴組分里加入鉛作為添加劑，能夠提高異構化效率，在早期對汽油中鉛含量要求不高，鉛使用較為普遍。由于輕汽油資源應用范圍不夠廣泛，應用潛力未完全開發(fā)，加強對輕汽油資源中戊烷成分的異構化處理，提高其作為汽油的使用前景，對于提高輕汽油資源的利用具有重要意義。

2 戊烷精分脫硫技術探討

烷烴中的硫通常以硫醚、硫醇以及噻吩等形式存在，要提高戊烷產(chǎn)品的附加值，需要將戊烷中硫化物脫除，常用的脫硫方法有物理法及化學法。

2.1 化學脫硫技術

（1）氧化脫硫法。氧化脫硫法使用氧化劑，氧化劑可以對含硫有機化合物進行氧化，得到含硫氧化物，然后再通過萃取的方法，將硫化物從戊烷中萃取出去。這種脫硫方法的核心是氧化技術，能夠?qū)ξ焱檫M行深度脫硫。氧化脫硫的機理是根據(jù)有機硫化物和碳氫化合物在溶劑中的溶解度比較接近，然后借助氧化劑，將有機硫化物氧化，氧化后的有機硫化物消失，得到有機含氧化合物，在溶劑中，有機含氧化合物溶解度較大，明顯大于有機碳氫化合物，根據(jù)二者溶解度的差異，可以使用萃取方法，將二者區(qū)分開來，將有機氧化合物脫離出來，從而達到脫硫效果。

（2）過氧化氫脫硫技術。過氧化氫即雙氧水，化學式為H2O2，在工業(yè)應用中，過氧化氫廣泛應用于氧化催化、設備生產(chǎn)、工藝合成、產(chǎn)品深加工等領域。在油品脫硫過程中，使用過氧化氫作為氧化劑，脫硫效果顯著，油品中硫質(zhì)量分數(shù)降到原來的三分之一。采用過氧化氫催化萃取法，可以將直餾油中的硫質(zhì)量分數(shù)降至原來的十分之一。直餾油中含硫化合物在過氧化氫氧化劑作用下被氧化，氧化后使用水洗，然后使用萃取劑進行萃取，將硫化物脫離掉，脫硫效果較好。過氧化氫脫硫技術脫硫效率高、成本低、條件要求不高、環(huán)保效果好，且二氧化碳排放較少。

（3）光化學氧化脫硫。光化學氧化技術是使用紫外線照射，在紫外線作用下，油品中硫化物發(fā)生化學反應，然后通入空氣，含硫化合物中硫被脫離出來。這種脫硫方式脫硫效率較高，油品中含硫化合物大多被氧化為二氧化硫、三氧化硫以及硫磺，得到這些氧化產(chǎn)物后，使用水洗，就能夠?qū)⒑蚧衔锶コ_到脫硫的效果。光化學氧化脫硫雖然脫硫效率較高，但也存在一些問題，首先是太陽光的利用效率不高，而且不同光源氧化效果不同，不能利用不同光源實現(xiàn)氧化脫硫；其次是催化劑難以有效回收利用，一方面污染環(huán)境，另一方面不能有效降低成本；對于油品中含有較多芳烴的，進行脫硫時難度較大，難以有效脫除其中的有機硫化物。光化學氧化脫硫技術還需要進一步研究。

（4）空氣催化氧化脫硫技術。空氣催化氧化脫硫技術分為空氣液相氧化法和氣固相接觸氧化法，空氣液相氧化法通過將空氣注入液相中，空氣中的氧氣在氧化劑作用下，在溶劑中氧化有機含硫化合物，可以將其脫離出去?？諝夤滔嘟佑|法是將油品氣化，然后在高溫情況下，注入空氣，油品中有機含硫化合物在高溫情況下，在催化劑作用下發(fā)生氧化，氧化后的產(chǎn)物可以通過萃取方法去除，通常采用空氣液相氧化法。

（5）加氫脫硫技術。加氫脫硫技術分為間接加氫脫硫法和直接加氫脫硫法。通常先將渣油蒸餾，得到低壓瓦斯油，然后給低壓瓦斯油加氫，可以得到低硫燃料油。進一步對低壓瓦斯油處理，得到含硫更低的低硫燃料油。直接加氫脫硫技術脫硫效果更好。

2.2 物理脫硫技術

（1）吸附脫硫技術。吸附脫硫技術是借助于吸附性較好的固體，例如活性炭、分子篩等，這些固體物質(zhì)能夠較好地吸附有機硫化物，能夠?qū)⒘蚧飶挠推分忻撾x出來，起到較好的脫硫效果。吸附法是借助于分子物質(zhì)之間的范德華力來實現(xiàn)的，當硫化物分子與固體物質(zhì)表面間范德華力大于分子內(nèi)吸附力時，固體物質(zhì)就能將硫化物吸附走。當給固體物質(zhì)加熱時，由于溫度升高，分子間作用力不穩(wěn)定，就能發(fā)生脫附現(xiàn)象。吸附脫硫技術雖然具有成本低、無環(huán)境危害等優(yōu)勢，但還存在一些問題，主要表現(xiàn)在吸附劑效果有待提高，吸附劑制備難度較大，脫附劑如何選擇，以及脫附劑的效果不高問題。此外，吸附劑吸附含硫有機物的同時，還會對不飽和烴及芳烴產(chǎn)生吸附，造成有用成分的損失，還需提高吸附劑的針對性?？傊矫摿蚣夹g還需要對吸附劑、脫附劑、回收利用等進行研究，以不斷提高脫硫效率。

（2）萃取脫硫。萃取脫硫是根據(jù)不同物質(zhì)在溶劑中的溶解度不同，進行萃取分離。根據(jù)含硫化合物與碳氫化合物在溶劑中的溶解度的差異，選擇合適的萃取劑，使用萃取方式將有機硫化物去除。萃取脫硫是將萃取劑與被萃取物質(zhì)在容器中長時間接觸，由于含硫有機物與碳氫化合物在萃取劑中溶解度不同，含硫化合物進入萃取液中，然后碳氫化合物與萃取液分離。萃取分離技術多用于硫醇，因為硫醇易溶于萃取劑，萃取出硫醇后，對萃取劑進行蒸餾，能夠?qū)⑤腿┖土虼挤蛛x開來，除掉含硫有機化合物，萃取劑還能再利用。萃取劑多為堿性液體，為了提高萃取效率，可以向萃取液中添加硫酸二甲酯等有機溶劑，能夠提高萃取劑的萃取效率。萃取脫硫具有操作簡單、工藝不復雜、投資費用少、常溫差壓操作等優(yōu)點，不會影響萃取對象的性能，具有明顯經(jīng)濟優(yōu)勢。

（3）膜脫硫技術。膜分離技術主要是應用聚合物薄膜來進行分離，這種聚合物薄膜具有選擇性，能夠選擇性地通過含硫有機化合物，其他有機化合物不能通過，從而達到對被分離物質(zhì)分離的效果。在輕質(zhì)油的分離中，膜脫硫技術應用效果較好。膜分離技術可以作為加氫精制技術的補充，二者結(jié)合使用能夠取得較好的脫硫效果。

（4）萃取精餾技術。在有機混合物中，含硫有機化合物與碳氫有機化合物可能會存在相近的沸點，對于這種情況，普通的分餾技術很難將含硫化合物分離干凈，可以采用物理結(jié)合化學的方法進行分餾，萃取精餾就是一種典型的物理化學結(jié)合的分餾技術。該分餾方法是向溶液中加入萃取劑，萃取劑的作用是改變混合物中不同組分的相對揮發(fā)度，并且萃取劑的沸點要高于混合溶液中的各種成分。萃取精餾是重要的物理化學分餾方法，在丁烯與二丁烯的分離中應用較為普遍，在其他的精餾提純中也具有較好的應用效果。

2.3 生物脫硫技術

生物脫硫技術是相對新興的脫硫工藝技術，其原理是使用特殊的細菌或者生物酶，通過細菌或生物酶的消耗能力，分解掉原油中的含硫化合物，得到的產(chǎn)物是水溶性的硫化物，然后對其進行分離處理，得到了較為純凈的戊烷產(chǎn)品。

生物脫硫技術起步較晚，生產(chǎn)工藝相對不成熟，其優(yōu)點是生產(chǎn)條件溫和，不會影響原油性質(zhì)，由于其不需要使用化學催化劑，不會產(chǎn)生環(huán)境污染，生產(chǎn)流程較為清潔，且能耗較低，是一種較為理想的脫硫工藝技術。受限于技術的成熟性，目前應用不夠廣泛。

3 戊烷精餾生產(chǎn)工藝技術

戊烷生產(chǎn)原料主要有油田輕烴、天然氣凝析油、直餾汽油、輕石腦油、煉油化工分離裝置得到的碳五、重整加氫后的混合烴、環(huán)戊二烯等。對于戊烷的生產(chǎn)，國內(nèi)常用的有2種方法，一種是向原料中加烴出烯烴，通過加入加氫催化劑，將烯烴變?yōu)橥闊N，由此可以得到純度較高的戊烷產(chǎn)品；另一種是采用精餾的方式生產(chǎn)高純度戊烷。這種方法使用的戊烷烯烴含量低，同時硫的含量也比較低。利用正戊烷和異戊烷沸點的差別，可以將二者蒸餾分離。這種分離方法較為簡單，工藝流程不復雜，采用物理分離方式，無毒副作用。由于原料中硫含量低，無需脫硫工藝，較其他生產(chǎn)工藝具有明顯優(yōu)勢（圖1）。

圖1 戊烷分離流程示意圖

以上2種生產(chǎn)戊烷的工藝，當原料中含硫較高時，或者產(chǎn)品對硫含量要求嚴格時，需要在分餾前對原料進行除硫，可以使用堿洗或者使用氧化催化劑、吸附劑等進行脫硫，將硫降到一定程度后，生產(chǎn)的戊烷產(chǎn)品才能滿足要求。

某煉油化工企業(yè)采用輕烴作為原料生產(chǎn)戊烷，輕烴中烯烴和有機物含量均較低，利用正戊烷和異戊烷沸點差8℃左右，采用精餾的方法生產(chǎn)高純度戊烷。生產(chǎn)戊烷的原料中含有正戊烷、異戊烷、輕質(zhì)碳四組分、重質(zhì)的碳六組分，戊烷分餾原料依次要經(jīng)過脫重塔、脫輕塔、產(chǎn)品塔，在脫重塔分餾出碳六組分，在脫輕塔分餾出碳四組分，最后在產(chǎn)品塔得到純度高于95%的正戊烷和異戊烷產(chǎn)品。這種分離流程采用物理分離方式，無毒副作用，經(jīng)濟上也比較合理。

4 結(jié)束語

在天然氣及石油企業(yè)中，存在大量的輕烴類副產(chǎn)品，這些輕烴中含有大量的C3~C8組分，具有潛在的附加值，其中，碳五不僅是重要的化工產(chǎn)品，也是生產(chǎn)戊烷的重要原料，加強對輕烴副產(chǎn)品的分餾精制對于提高產(chǎn)品附加值具有重要意義。戊烷作為重要的發(fā)泡劑，對其產(chǎn)品中硫含量有嚴格要求，為提升戊烷產(chǎn)品質(zhì)量，需要加強戊烷精分脫硫工藝研究，提升戊烷產(chǎn)品純度，降低生產(chǎn)成本，對于提升企業(yè)產(chǎn)品競爭力及經(jīng)濟效益具有重要意義。