燒氨爐處理富氨氣控制氮氧化物排放問題探討

趙剛磊

(中海油惠州石化有限公司，廣東惠州 516086)

煤制氫裝置以煤炭為還原劑，將水中的氫元素還原出來得到氫氣，原煤中的氮元素被轉(zhuǎn)化為銨鹽，經(jīng)汽提生成氨氣。由于汽提酸性氣中氨氣含量極低，無法回收，若直接送入火炬燃燒，將面臨生成大量NOX的風(fēng)險(xiǎn)。為減少環(huán)境污染，中海油惠州石化有限公司煤制氫部硫黃回收單元采用專門的燒氨爐來處理該氣體[1-3]。

生產(chǎn)初期，含氨酸性氣(也稱富氨氣)中氨氣濃度較低，操作工況與原設(shè)計(jì)有較大差別，燒氨爐出現(xiàn)了自控系統(tǒng)無法投用、爐溫過高損壞爐體、富氨氣管線腐蝕等問題。同時(shí)，由于富氨氣波動(dòng)頻繁，尾氣中NOX排放值較高，無法達(dá)到質(zhì)量濃度小于120 mg/m3的排放要求。

從燒氨爐工藝入手，分析生產(chǎn)上出現(xiàn)的問題，總結(jié)處理對(duì)策；通過探討氨氣燃燒機(jī)理，分析富氨氣波動(dòng)的原因，找到控制NOX排放的方法，為裝置長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行提供參考。

1 燒氨爐工藝介紹

硫回收裝置采用荷蘭杜克公司的燒氨爐系統(tǒng)處理含氨酸性氣，該氣體部分來自兩股汽提單元的含氨酸性氣，部分來自氣化廢氣，兩者合并稱為富氨氣。燒氨爐系統(tǒng)運(yùn)行原理為：燒氨爐投用自控，系統(tǒng)根據(jù)含氨氣體組分、流量，自動(dòng)控制進(jìn)入燒氨爐的空氣流量，使氨氣完全分解為氮?dú)?，保證出口尾氣中NOX的排放指標(biāo)滿足環(huán)保要求。工藝流程示意圖見圖1。

TI30503—燒氨爐溫度；TI30504—焚燒爐溫度。

為使氨氣完全分解，燒氨爐要求爐溫控制在1 200～1 500 ℃，富氨酸性氣中氨體積分?jǐn)?shù)高于30%。氨氣燃燒過程中放出大量熱，可滿足氨分解的溫度需求。如果爐溫較低，達(dá)不到工藝要求，可引入燃料氣伴燒。燒氨爐后部配備氨分析儀來監(jiān)控爐內(nèi)剩余的氨氣含量，通過氨的殘余量和爐溫檢測(cè)值來反饋控制進(jìn)入燒氨爐的空氣量，從而達(dá)到控制NOX生成的目的。

2 氨氣燃燒機(jī)理

相關(guān)研究表明，氨氣在空氣中燃燒生成NOX的量與反應(yīng)溫度、氧含量有關(guān)[4-5]。反應(yīng)溫度在740～1 050 ℃時(shí)，氨氣主要轉(zhuǎn)化為氮?dú)?；溫度大?50 ℃時(shí)，氨氣的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。氨氣在空氣中當(dāng)量燃燒，主要產(chǎn)生氮?dú)夂退?，NO排放量較少。當(dāng)氧氣含量過多時(shí)，氮?dú)庥謺?huì)被進(jìn)一步氧化生成NO，造成尾氣中的NOX含量逐漸上升。另外，文獻(xiàn)中也提到，富氧工況雖不利于控制NOX排放，但可以改善燃燒強(qiáng)度[6]。

(1)

(2)

由以上化學(xué)反應(yīng)方程式可知，燒氨爐和焚燒爐內(nèi)氨氣燃燒都會(huì)對(duì)NOX排放產(chǎn)生影響。當(dāng)燒氨爐內(nèi)氧含量過剩時(shí)，氨氣會(huì)較多地轉(zhuǎn)化為NOx；當(dāng)燒氨爐內(nèi)氧氣不足，爐內(nèi)火檢強(qiáng)度會(huì)變?nèi)?，過剩的氨氣會(huì)進(jìn)入焚燒爐，并在焚燒爐內(nèi)進(jìn)一步過氧燃燒生成NOX。因此，對(duì)于燒氨爐的配風(fēng)，既要保證氨氣在燒氨爐內(nèi)當(dāng)量完全燃燒，又要控制好火檢強(qiáng)度。

3 生產(chǎn)問題及處理

開工初期，由于實(shí)際運(yùn)行工況與原設(shè)計(jì)有偏差，燒氨爐運(yùn)行存在困難。同時(shí)，由于裝置運(yùn)行不穩(wěn)定，NOX排放也時(shí)常超標(biāo)。為了能夠正常生產(chǎn)運(yùn)行，裝置上對(duì)這些問題做了一系列改進(jìn)。

3.1 自控系統(tǒng)無法啟用

原設(shè)計(jì)中，燒氨爐所能處理的混合酸氣中氨體積分?jǐn)?shù)應(yīng)高于30%，在此工況下可以實(shí)現(xiàn)空氣、富氨氣的自動(dòng)控制，保證氨的完全分解及NOX排放達(dá)標(biāo)。然而，開工后富氨酸性氣中氨的平均體積分?jǐn)?shù)僅為5%～10%(見表1)，不能滿足啟用自動(dòng)控制系統(tǒng)的條件。

表1 富氨氣各成分體積分?jǐn)?shù) %

經(jīng)研究，生產(chǎn)上采用了手動(dòng)控制方法，即固定富氨氣流量開度，手動(dòng)調(diào)節(jié)空氣流控閥控制配風(fēng)。由于氨含量太低，氨氣燃燒產(chǎn)生的熱量較少，爐溫低，無法達(dá)到杜克燒氨爐對(duì)溫度的要求。通過加大天然氣伴燒，提高空氣用量，進(jìn)一步提高爐溫。

3.2 爐溫過高損壞爐體

為滿足燒氨爐溫度為1 200～1 500 ℃的要求，生產(chǎn)上加強(qiáng)了天然氣伴燒，將爐溫控制在1 350～1 400 ℃。然而，由于配風(fēng)較大，焚燒爐出口煙氣溫度較高，加大了尾氣處理系統(tǒng)循環(huán)水用量，產(chǎn)生較高的能耗。同時(shí)，在運(yùn)行幾個(gè)月后，燒氨爐爐體出現(xiàn)了若干高溫?zé)狳c(diǎn)，后期檢修發(fā)現(xiàn)部分爐磚因高溫灼燒融化。

為繼續(xù)使用燒氨爐，工藝上對(duì)運(yùn)行參數(shù)進(jìn)行部分調(diào)整。經(jīng)過摸索，將燒氨爐操作溫度下調(diào)為1 000～1 300 ℃，實(shí)際運(yùn)行溫度穩(wěn)定在1 100 ℃左右。通過減少天然氣伴燒量和配風(fēng)等操作，提高了燒氨爐系統(tǒng)運(yùn)行的安全穩(wěn)定性，降低了能耗。

3.3 富氨氣管線腐蝕

第一次大檢修期間，設(shè)備人員發(fā)現(xiàn)富氨氣管線腐蝕嚴(yán)重，存在較大的安全風(fēng)險(xiǎn)。經(jīng)過分析后認(rèn)為：由于富氨氣主要來自兩股汽提和氣化廢氣，兩者合并后的溫度約為95 ℃,低于設(shè)計(jì)值180 ℃，分液罐可以分離出大股液相，卻不能完全凝析出低溫的水蒸氣;富氨氣中的酸性氣體與水結(jié)合，從而對(duì)富氨氣管線(材質(zhì)為碳鋼)造成腐蝕。

裝置停工后，設(shè)備人員切除、更換腐蝕的富氨氣管線，并在富氨氣管線上增加了蒸汽加熱器和低點(diǎn)導(dǎo)淋。蒸汽加熱器可將富氨氣加熱到100 ℃以上，有利于降低富氨氣濕度，避免氣相帶液和銨鹽結(jié)晶現(xiàn)象發(fā)生。同時(shí)，工藝上優(yōu)化汽提單元操作，嚴(yán)格控制塔頂壓力和溫度，減少水汽攜帶。經(jīng)過設(shè)備和工藝改造，富氨氣管線腐蝕情況消失，提高了設(shè)備的安全性。

4 氮氧化物排放控制

2021年年底開工后，燒氨爐系統(tǒng)運(yùn)行正常，操作工況基本穩(wěn)定。富氨氣質(zhì)量流量為2 000 kg/h，燒氨爐溫度為1 100 ℃，天然氣質(zhì)量流量為188 kg/h，空氣質(zhì)量流量約為6 300 kg/h。研究發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)中NOX的排放值受富氨氣流量和氨氣濃度等參數(shù)影響較大，如果不能及時(shí)調(diào)整操作，NOX質(zhì)量濃度會(huì)一直波動(dòng)，直至超標(biāo)(>120 mg/m3)。因此，有必要找出富氨氣波動(dòng)的原因，找到應(yīng)對(duì)方法。

4.1 富氨氣波動(dòng)分析

硫回收燒氨爐處理的富氨氣主要由兩股汽提單元汽提酸性氣和氣化廢氣組成，兩股氣會(huì)對(duì)富氨氣產(chǎn)生直接影響。

汽提單元所用的酸性水來自氣化、凈化單元凝液，流量穩(wěn)定，其所含有的可溶組分(H2S、NH3)處于飽和態(tài)，因此兩股汽提所產(chǎn)生的氣相通常是穩(wěn)定的，對(duì)富氨氣影響較小。氣化廢氣主要來自風(fēng)機(jī)吹渣尾氣和排渣槽排氣，當(dāng)氣化爐進(jìn)煤量和組分變化時(shí)，會(huì)影響風(fēng)機(jī)吹渣尾氣的成分，而排渣槽注水和排渣操作會(huì)直接將排渣槽中殘留的H2S、NH3送入氣化廢氣中。因此，判定氣化廢氣是造成富氨氣波動(dòng)的主要因素。

為了減少富氨氣波動(dòng)，從4個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：第一，保持酸水處理量和汽提塔頂出口開度穩(wěn)定；第二，保持氣化風(fēng)機(jī)出口風(fēng)量穩(wěn)定；第三，優(yōu)化氣化排渣槽注水、排渣操作，適當(dāng)延長(zhǎng)操作時(shí)間，降低富氨氣組分變化幅度；第四，裝置間加強(qiáng)溝通，一旦氣化裝置調(diào)整負(fù)荷及組分，燒氨爐操作人員及時(shí)調(diào)整操作。經(jīng)過優(yōu)化，富氨氣波動(dòng)頻率和幅度的狀況有了一定好轉(zhuǎn)。

4.2 燒氨爐配風(fēng)控制NOX排放

實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中，富氨氣波動(dòng)不可避免，即使小幅波動(dòng)也會(huì)直接反映到NOX排放值上。當(dāng)前，燒氨爐只能被動(dòng)接受富氨氣變化，天然氣作為伴燒介質(zhì)不可隨意改變，操作上主要通過調(diào)整燒氨爐配風(fēng)量來控制NOX排放。當(dāng)富氨氣波動(dòng)時(shí)，如果配風(fēng)調(diào)整不及時(shí)，或者調(diào)整方向有誤，都會(huì)導(dǎo)致NOX的排放值逐步上升，直至超標(biāo)。

由氨氣燃燒轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾臋C(jī)理可知，氨氣當(dāng)量燃燒對(duì)降低NOX排放非常關(guān)鍵。然而，由于富氨氣流量和組分經(jīng)常變化，且無法準(zhǔn)確地測(cè)得各組分參數(shù)的瞬時(shí)值，所以，當(dāng)前氨氣的當(dāng)量配風(fēng)無法充分實(shí)現(xiàn)。當(dāng)NOX排放值升高時(shí)，生產(chǎn)上只能依靠操作人員及時(shí)手動(dòng)調(diào)整配風(fēng)來控制。

反復(fù)調(diào)整嘗試后，應(yīng)在保證制硫爐配風(fēng)正常的前提下，參考富氨氣流量、氨剩余含量、焚燒爐溫度等參數(shù)變化，燒氨爐調(diào)整配風(fēng)應(yīng)小幅多次進(jìn)行。具體操作方法為：當(dāng)富氨氣流量減小、氨剩余含量下降、焚燒爐溫度穩(wěn)定或下降時(shí)，應(yīng)適當(dāng)減少配風(fēng)；當(dāng)富氨氣流量增加、氨剩余含量上升、尾爐溫度上升時(shí)，應(yīng)適當(dāng)增加配風(fēng)。目前，該操作方法已被應(yīng)用到燒氨爐的配風(fēng)控制上，實(shí)踐證明有效，可將NOX每小時(shí)平均排放值控制在80 mg/m3以下。

5 結(jié)語

當(dāng)前，國(guó)家對(duì)于環(huán)保要求愈發(fā)嚴(yán)格，如何有效控制氮氧化物排放水平是各生產(chǎn)企業(yè)關(guān)心的問題。作為煤制氫部環(huán)保裝置，硫黃回收單元結(jié)合實(shí)際，利用燒氨爐作為專門的氨氣處理裝置，通過工藝和操作上的探索和改進(jìn)，滿足了生產(chǎn)要求。針對(duì)生產(chǎn)初期燒氨爐出現(xiàn)的自控系統(tǒng)無法投用、爐溫過高損壞爐體、富氨氣管線腐蝕、富氨氣波動(dòng)影響NOX排放等問題，通過手動(dòng)控制、優(yōu)化溫度參數(shù)、增設(shè)加熱器、減少富氨氣波動(dòng)、改進(jìn)配風(fēng)操作等一系列措施，實(shí)現(xiàn)裝置的正常平穩(wěn)運(yùn)行。同時(shí)，尾氣NOX平均排放值穩(wěn)定在10～80 mg/m3，裝置能耗和安全性都有較大保障，可以為行業(yè)同類型裝置提供一定參考。