尿素水解器的腐蝕原因分析試驗及防腐措施

張 迪,李 奎,但 琴*,史建龍

(1.新疆楚星能源發(fā)展有限公司,新疆 雙河 833408；2.成都銳思環(huán)保技術(shù)股份有限公司,四川 成都 611731)

1 引言

目前火力發(fā)電廠主要采用SCR脫硝工藝，其還原劑為氨氣；氨氣主要來源于氨水、液氨和尿素[1-3]。由于尿素水解制氨技術(shù)比液氨技術(shù)的安全性能高，比尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)能耗低、經(jīng)濟性好，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于火電廠SCR脫硝還原劑制備[4-5]。

尿素水解制氨是將40%～60%尿素溶液在140～160℃，壓力為0.4～0.6 MPa條件下水解，其水解器出口的產(chǎn)品氣為：氨氣、二氧化碳、水蒸氣[6-7]。尿素水解的產(chǎn)品氣經(jīng)過氨氣流量調(diào)節(jié)模塊后輸送到SCR脫硝反應(yīng)器。經(jīng)過運行發(fā)現(xiàn)，雖然尿素水解器采用耐腐蝕的316L材質(zhì)，但某些項目的尿素水解器發(fā)生了腐蝕，從而影響了尿素水解器的正常運行。

對于尿素水解產(chǎn)生的腐蝕問題，研究提出是由于尿素水解過程中產(chǎn)生氨基甲酸銨，由尿素-氨基甲酸銨溶液造成的電化學(xué)腐蝕；也有根據(jù)腐蝕的特點提出為氯化物造成的腐蝕[8-9]。因此針對以上情況需要分析出尿素水解液中的各物質(zhì)對尿素水解器產(chǎn)生腐蝕原因，并提出相應(yīng)的解決措施。

2 試驗方法

2.1 試驗介質(zhì)及材料

試驗介質(zhì)為無氯的50%的尿素溶液，分析純NaCl和蒸餾水配制的54 000mg/L Cl-模擬液，楚星能源含有53319.76 mg/L Cl-尿素水解濃縮液；分析純NaCl、分析純尿素和蒸餾水配制含54 000 mg/L Cl-50%的尿素模擬液。其中尿素溶液中的氯離子含量采用《化肥中微量陰離子的測定 離子色譜法》（GB/T 29400-2012）分析[10]。

其他的試驗材料有：金相砂紙、316L試片、TA4與TA10鈦材料試片以及所需的分析純試劑。

2.2 試驗儀器

試驗所采用儀器有：奧林巴斯GX71金相顯微鏡、布魯克XRD X射線衍射儀、布魯克EDS能譜儀、普林斯頓2273電化學(xué)工作站、DIONEX ICS-2000離子色譜儀、梅特勒XS204、應(yīng)力腐蝕反應(yīng)釜、精密電子天平等。

2.3 腐蝕形貌及產(chǎn)物分析方法

腐蝕情況分析試驗為腐蝕形貌的金相分析和腐蝕產(chǎn)物的元素分析。腐蝕形貌金相分析試驗采用電子顯微鏡分析金屬及其合金內(nèi)部組織及缺陷，以及金屬被腐蝕后的顯微組織形態(tài)。配合電子顯微鏡使用EDS，利用各元素獨特的X射線特征波長，對材料微區(qū)的元素種類與含量分析。

腐蝕產(chǎn)物元素分析試驗采用X射線在不同的晶體出現(xiàn)不同程度的衍射現(xiàn)象；根據(jù)不同物質(zhì)的衍射圖譜分析出腐蝕產(chǎn)物的元素。

2.4 靜態(tài)與電化學(xué)腐蝕試驗方法

材料腐蝕試驗為進行靜態(tài)掛片實驗和電化學(xué)腐蝕試驗。靜態(tài)掛片實驗方法參考《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗中金屬腐蝕率及腐蝕總量的測試方法 重量法》(GB/T 25147-2010)中的掛片失重法，腐蝕速率按式(1)計算。

式(1)中：X為腐蝕速率，mm/a；w1為試片測試前稱重，g；w2為試片測試后稱重，g；SA為試片表面積，cm2；T為腐蝕測試試驗時間，h；ρme為試片的材料密度，g/cm3。

電化學(xué)測試使用普林斯頓應(yīng)用研究（Princeton Applied Research）研發(fā)2273電化學(xué)工作站，其測試采用三電極體系，以鉑片作為輔助電極，鉑絲為參比電極；三個電極的測試端密封于高壓釜內(nèi)。測試電極采用耐高溫環(huán)氧膠涂封，工作電極僅露出1cm2的測試面。以開路電位為起點進行陽極極化，動電位極化曲線測量掃描速率為20 mV/min，當(dāng)電流出現(xiàn)突然增大時，進行電位回掃。若測試過程中未出現(xiàn)明顯的電流增大現(xiàn)象，則在相對開路電位陽極極化1200mV或電流密度達(dá)到10-3A/cm2后進行電位回掃。如果電極表面發(fā)生點蝕，在電位回掃過程中測量的電流密度會大于正向掃描過程中相同電位下測量的電流密度，在正向掃描測量的陽極曲線與逆向掃描測量的曲線之間就出現(xiàn)了一個滯后環(huán)。

2.5 應(yīng)力腐蝕試驗方法

應(yīng)力腐蝕測試試驗參照《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗第6部分：恒載荷或恒位移下預(yù)裂紋試樣的制備和應(yīng)用》（GB/T 15970.6-2007）進行，其試驗溫度為140～145℃，試驗壓力為0.3～0.4 MPa，得到在含氯尿素水解液環(huán)境中的應(yīng)力腐蝕裂紋擴展速率和應(yīng)力腐蝕開裂臨界強度因子。

試樣所需張開位移V計算公式如下：

式(2)和式(3)中，KI為應(yīng)力強度因子，；W為從試樣加載中心線處到試樣末端的距離，m；V為試樣加載后，安裝在試樣缺口端面的千分表中心線處的張開位移，m；α為裂紋長度，m；E為材料的彈性模量，MPa。

用電子顯微鏡測量表面裂紋長度，千分表測量試樣開口處的張開位移。

3 水解器腐蝕情況分析試驗結(jié)果

3.1 金相分析及產(chǎn)物元素分析試驗結(jié)果與討論

3.1.1 金相分析

尿素水解器換熱管橫截的腐蝕形貌金相分析結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，在換熱管表面多個位置都能觀察點蝕坑，而且部分的點蝕坑底部與裂紋相連。

圖1 尿素水解器換熱管腐蝕情況Fig.1 Corrosion of heat exchange tube in urea hydrolyzer

對截面樣品鑲嵌、拋光處理，并使用腐蝕液刻蝕，然后采用金相顯微鏡觀察裂紋擴展位置的金相組織，通過觀測發(fā)現(xiàn)裂紋呈明顯的樹枝狀，與應(yīng)力腐蝕主裂紋擴展時常有的分枝的特征相符。

3.1.2 腐蝕裂紋斷面和腐蝕產(chǎn)物元素分析

通過能譜表征，對裂紋斷面的微區(qū)元素組成分析可知：在裂紋斷面檢測到了Fe、O元素，說明斷面有鐵的氧化物；在裂紋內(nèi)部有較多的C1元素，說明Cl隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)生在局部區(qū)域聚集。

在尿素水解器裝置內(nèi)壁刮取腐蝕產(chǎn)物，采用X射線衍射分析（XRD）進行標(biāo)準(zhǔn)和元素分析，其結(jié)果如圖2和表1所示。

表1 尿素水解裝置內(nèi)腐蝕產(chǎn)物化學(xué)元素組成分析Tab.1 Chemical composition analysis of corrosion products in urea hydrolysis plant

圖2 尿素水解器內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物物相XRD分析結(jié)果Fig.2 XRD analysis results of corrosion products

從圖2中XRD表征結(jié)果可知，尿素水解器裝置內(nèi)壁腐蝕產(chǎn)物的物相組成為：Fe2O3（ωt，＝5%）、Fe3O4（ωt＝76%）、NiFe（ωt＝9%）、非晶相（ωt＝10%)。

從表1可知，腐蝕產(chǎn)物除了含有Fe、Cr、Ni元素之外，Na和Cl元素含量相對較高，說明其腐蝕環(huán)境中含有Na和Cl元素。

因此通過對腐蝕情況的微觀觀測、腐蝕裂紋和腐蝕產(chǎn)物的元素分析可知，該腐蝕明顯符合應(yīng)力腐蝕特征，同時還有氯離子引起的點蝕特征。

3.1.3 腐蝕性物質(zhì)初步推測

尿素水解液中產(chǎn)生腐蝕的物質(zhì)氨基甲酸銨和異氰酸銨，其與氯離子產(chǎn)生的腐蝕形態(tài)不同。尿素水解液造成的腐蝕有均勻腐蝕、縫隙處的點蝕、選擇性腐蝕，以及在應(yīng)力與腐蝕共同作用下配合產(chǎn)生的應(yīng)力腐蝕[11]。氯離子對不銹鋼產(chǎn)生的腐蝕主要為點蝕，在溫度超過60℃，蒸汽與水交替變化，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0×10-6時，會對不銹鋼材料產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開裂[12]。因此分別對尿素水解液和氯離子進行腐蝕試驗，通過觀測腐蝕形態(tài)而確定出產(chǎn)生腐蝕的主要物質(zhì)。

3.2 尿素水解液的腐蝕試驗結(jié)果與討論

3.2.1 無氯尿素水解腐蝕試驗

選用無氯的50%尿素溶液進行靜態(tài)腐蝕實驗。測試尿素水解液對各類不銹鋼的腐蝕速率，其結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，腐蝕速率越大。當(dāng)尿素水解液溫度低于165℃時，腐蝕速率隨溫度的變化很??；當(dāng)溫度從165℃升到200℃時，腐蝕速率增大了3～4倍[13]。

圖3 尿素水解液對各不銹鋼的腐蝕速率Fig.3 The corrosion rates of urea hydrolysate on stainless steel

對170～200℃試驗條件下的掛片的腐蝕情況觀察：金屬試片的大塊表面失去金屬光澤，粗糙且均勻變??；這是典型均勻腐蝕。根據(jù)研究發(fā)現(xiàn)，超過165℃后，氨基甲酸銨、異氰酸銨和異氰酸等濃度迅速增大，且腐蝕性增加[14-15]。

綜合以上試驗結(jié)果和項目現(xiàn)場運行溫度低于160℃情況，可以得出無氯尿素水解液不會對316L材質(zhì)產(chǎn)生腐蝕。

3.2.2 氯離子的腐蝕試驗

采用靜態(tài)掛片法，在150℃條件下各316L試片分別在54 000 mg/L Cl-的模擬液、楚星能源的53 319.76 mg/L Cl-的尿素水解濃縮液和54 000 mg/L C1-50%的尿素模擬液中的進行腐蝕試驗；72h后通過200倍金相顯微鏡觀察試片表面的腐蝕情況；結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，在150℃條件下，316L試片在54000 mg/L Cl-模擬液中、53319.76 mg/LCl-尿素水解濃縮液中、54 000 mg/L C1-50%尿素溶液中均發(fā)生了明顯的腐蝕現(xiàn)象，局部形成了明顯的腐蝕坑。兩個含有尿素溶液的腐蝕情類似，其部分腐蝕坑的深度較大，腐蝕嚴(yán)重。

圖4 316L試片在不同溶液中腐蝕后的微觀形貌Fig.4 Microstructure of 316L specimens corroded in different solutionson

尿素水解器316L材質(zhì)在高Cl-濃度的液體環(huán)境下會發(fā)生明顯的點蝕現(xiàn)象；某電廠的尿素水解液中有很高的氯離子濃度，可判斷出尿素水解器中的點蝕是由Cl-所導(dǎo)致的。

3.3 氯離子電化學(xué)腐蝕試驗結(jié)果與討論

通過靜態(tài)腐蝕試驗確定了對尿素水解器產(chǎn)生的腐蝕的主要物質(zhì)為Cl-，其具體的腐蝕過程還需要通過電化學(xué)方法明確；在不同的試驗介質(zhì)對其進行了電化學(xué)測試。

3.3.1 試片在模擬液中電化學(xué)測試

在150℃，54000 mg/L Cl-模擬液環(huán)境下，對試片316L不銹鋼進行電化學(xué)測試。試片在模擬液中電化學(xué)測試結(jié)果如圖5所示。

圖5 316L在模擬液中陽極極化曲線Fig.5 Anodic polarization curve of 316L in simulated solution

從圖5所示，316L不銹鋼在54000mg/LCl-模擬液環(huán)境中，陽極極化100 mV后，電流突然增大，回歸曲線與陽極掃描曲線形成明顯的滯后環(huán)，說明此時電極表面已經(jīng)發(fā)生點蝕。在該試驗后，觀察試片表面的宏觀形貌，有明顯的點蝕坑。電化學(xué)試驗結(jié)果表明316L不銹鋼在在54000 mg/L Cl-模擬液環(huán)境中發(fā)生了電化學(xué)腐蝕。

3.3.2 試片在尿素水解濃縮液中電化學(xué)測試

在150℃，53319.76 mg／L Cl-尿素水解濃縮液環(huán)境下，對試片316L不銹鋼進行電化學(xué)測試。測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 316L在尿素水解濃縮液中電化學(xué)測試結(jié)果Fig.6 Electrochemical test results of 316L in concentrated solution of urea hydrolysis

正向掃描過程中，陽極極化100 mV后，電流密度大于判斷點蝕發(fā)生電流臨界值（1×10-5A／cm2），且沒有明顯的鈍化區(qū)；在正向掃描和回掃過程中，電流密度均大于點蝕發(fā)生的電流臨界值?？芍?16L不銹鋼在該項目的尿素水解濃縮液中發(fā)生了明顯的腐蝕破壞。結(jié)合靜態(tài)腐蝕試驗和電化學(xué)測試可知：尿素水解濃縮液中的高濃度Cl-是引起設(shè)備點腐蝕和應(yīng)力腐蝕的主要因素。Cl-引起的點腐蝕還會加劇尿素水解中間產(chǎn)物氨基甲酸銨的應(yīng)力腐蝕，從而加劇材料的應(yīng)力腐蝕開裂。

3.4 材料的應(yīng)力腐蝕試驗

將316L材料預(yù)制后的試樣放入試驗容器與介質(zhì)接觸開始記錄時間，前期每隔240 h監(jiān)測一次裂紋長度，480 h后，360 h監(jiān)測一次。試驗結(jié)束后將各試樣拉開，在試驗斷面上測量25%、50%、75%的裂紋長度，并計算其平均值作為實驗結(jié)束時的裂紋長度α。其結(jié)果如表2所示。

表2 各試樣在含氯尿素水解液中應(yīng)力腐蝕試驗結(jié)果Tab.2 Stress corrosion test results of each sample in chlorinated urea hydrolysate

從表2可知，在含氯尿素水解液中，316L各種試樣中，母材和熱影響區(qū)試樣裂紋擴展速率范圍分別為9.65×10-8mm/s～9.98×10-8mm/s和7.72×10-8mm/s～16.5×10-8mm/s。316L各種試樣中，母材和熱影響區(qū)應(yīng)力腐蝕臨界應(yīng)力強度因子KISCC分別不大于101.32 MPa和103.06 MPa。

從應(yīng)力腐蝕試驗可知，并結(jié)合應(yīng)用的環(huán)境，316L材料在含氯尿素水解液中裂紋會以較快的速率擴展，最后造成設(shè)備的腐蝕破壞。

3.5 耐腐蝕試驗結(jié)果與討論

3.5.1 防腐措施確定

配制尿素溶液的除鹽水來自鍋爐給水，該水水質(zhì)中氯離子濃度小于22 μg/L[16]；5 000h運行時間最高氯濃度僅1.5 m。尿素生產(chǎn)過程中會帶有微mg/L。量的氯，導(dǎo)致尿素雜質(zhì)中含有氯化物[17]。當(dāng)尿素中氯含量超過1 mg/kg，水解濃液中的氯離子不斷濃縮，其含量超過316L材質(zhì)承受的臨界腐蝕濃度，對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。考慮到各廠家的尿素中含氯量不同，為保證設(shè)備對各廠家尿素的適應(yīng)性，提出的防腐方案為更換尿素水解器的材質(zhì)。

3.5.2 耐氯離子腐蝕材料選擇

耐高氯離子含量腐蝕的材料有：雙相不銹鋼，如SAF2205、SAF2507以及 ZERON100等，鎳鉻鐵鉬合金、如C-276、Narloy3、Inconel 625、Alloy59等；超級奧氏體不銹鋼，如超過6%鉬含量的254SMO、654SMO；鈦及鈦合金。

已經(jīng)通過實驗證明：904L、雙相不銹鋼SAF2205、SAF2507、254SMO等在54000 mg/L Cl-環(huán)境中的耐腐蝕性能較差[18-20]。鎳鉬鉻鐵合金C-276和Narloy3對含氯溶液的耐腐蝕性優(yōu)良；654SMO耐點蝕性能高于合金 Inconel 625但完全由國外的少數(shù)幾家核心企業(yè)所掌握[21]。這些材料價格高昂，難以大量的用于尿素水解器的制造。鈦及其合金在其表面特別容易形成一層致密的氧化膜，與不銹鋼、鋁合金及鎳基合金相比具有良好的抗氯離子腐蝕的性能；并且價格比鎳鉬鉻鐵合金和654SMO的價格低，可選擇鈦及其合金作為水解器的材料。

3.5.3 鈦材料腐蝕試驗結(jié)果

因為316L經(jīng)過長期運行出現(xiàn)了腐蝕，為了保證水解器的正常運行，采用新材料鈦合金加工成型水解器。采用靜態(tài)掛片法，分別將TA4和TA10材料在楚星能源的53 319.76 mg/L Cl-尿素水解濃縮液中，在150℃進行腐蝕試驗，72 h后觀察腐蝕情況；其試驗結(jié)果如表3所示。

表3 鈦材料腐蝕狀態(tài)結(jié)果Tab.3 Corrosion state results of titanium materials

從表3中可以看出，在150℃的高氯尿素水解濃縮液中浸泡72 h后，TA4和TA10鈦材質(zhì)幾乎無質(zhì)量變化，均勻腐蝕速率低；且未發(fā)現(xiàn)名的局部腐蝕現(xiàn)象，耐腐蝕性能好。因此推薦采用TA4和TA10鈦材料作為尿素水解器的更換材料。

4 結(jié)論

為了確定尿素水解器腐蝕的原因進行金相分析、腐蝕產(chǎn)物化學(xué)元素分析，并通過靜態(tài)掛片方法、電化學(xué)腐蝕方法和應(yīng)力腐蝕試驗來驗證和確定對造成尿素水解器腐蝕的原因，其結(jié)果如下：

（1）金相分析結(jié)果表明，尿素水解器中換熱管腐蝕為明顯的應(yīng)力腐蝕特征，換熱管的表面局部有點腐蝕現(xiàn)象；對腐蝕產(chǎn)物化學(xué)分析，除Fe外Cl含量較高。

（2）尿素水解液的化學(xué)分析結(jié)果和各物質(zhì)的腐蝕性試驗結(jié)果表明，尿素水解器的腐蝕主要是由氯離子所造成。

（3）采用高溫電化學(xué)試驗，確定了尿素水解濃縮液中的Cl-造成了水解器的點腐蝕和應(yīng)力腐蝕。

（4）通過應(yīng)力腐蝕試驗，確定了在含氯尿素水解液中316L材料的裂紋會以較快的速率擴展，導(dǎo)致設(shè)備的腐蝕破壞。