油藏環(huán)境對高溫交聯(lián)聚合物凝膠成膠性能的影響

鄒 啁

（中海石油（中國）有限公司曹妃甸作業(yè)公司，天津 300459）

隨著油田開發(fā)的深入，化學(xué)調(diào)剖堵水已成為國內(nèi)外油田穩(wěn)油控水的主要手段之一，而聚丙烯酰胺類交聯(lián)聚合物凝膠是目前國內(nèi)外油田調(diào)剖堵水應(yīng)用最為廣泛的一類凝膠體系。根據(jù)所用交聯(lián)劑的不同，可將其分為兩大類：無機(jī)交聯(lián)聚合物凝膠和有機(jī)交聯(lián)聚合物凝膠[1-3]。無機(jī)交聯(lián)劑主要為高價(jià)金屬離子如 Cr3+、Al3+、Zr4+等[4-6]；有機(jī)交聯(lián)劑主要包括甲醛/苯酚，烏洛托品/間苯二酚等[7-8]。聚乙烯亞胺（PEI）可作有機(jī)交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺類聚合物在高溫下交聯(lián)形成穩(wěn)定的不可流動(dòng)凝膠，該凝膠體系具有低毒性、耐溫性好等特點(diǎn)[9-10]。

目前針對凝膠類調(diào)剖堵劑的性能研究主要采用流變法，通過測量凝膠體系的黏度或模量來表征其成膠強(qiáng)度，且將凝膠溶液黏度或模量增加的拐點(diǎn)所對應(yīng)的時(shí)間定義為凝膠的成膠時(shí)間[10]。如 20世紀(jì)90年代，Sydansk采用流變法研究了HPAM/Cr3+的成膠性能，并根據(jù)凝膠成膠后的流態(tài)提出了 Sydansk代碼用于表征凝膠成膠強(qiáng)度。Al-Muntasheri等采用流變法研究了PAtBA/PEI和PAM/PEI的成膠性能，并提出了兩種凝膠體系的交聯(lián)機(jī)理。

調(diào)剖堵水作業(yè)過程中凝膠溶液自井口注入，進(jìn)入地層高滲區(qū)域后成膠，封堵地層高滲水流通道，從而達(dá)到調(diào)整產(chǎn)液剖面、延長油藏穩(wěn)產(chǎn)時(shí)間的目的。在此過程中凝膠溶液不僅受到泵以及地層的剪切作用，同時(shí)其所受的溫度和壓力也逐漸增加。由于聚合物凝膠溶液需要在地層目標(biāo)區(qū)域成膠，在進(jìn)入地層后會(huì)與含有大量鹽離子的地層水接觸甚至混溶，因而地層溫度、溶液 pH值以及鹽離子也是影響聚合物凝膠成膠性能的重要因素[11-12]。本文首次采用高溫高壓稠化法模擬凝膠自井口注入地層過程中溫度、壓力以及溶液流動(dòng)狀態(tài)的變化，研究溫度、pH值、鹽對PAM/PEI體系凝膠化過程的影響，同時(shí)結(jié)合黏度法研究上述影響因素對凝膠體系成膠強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：聚丙烯酰胺（PAM），相對分子質(zhì)量1 500萬～1 600萬，水解度20%，法國愛森公司（SNF Floerger）；聚乙烯亞胺（PEI），相對分子質(zhì)量 70 000，德國巴斯夫公司（BASF）；氯化鈉、氯化鈣、鹽酸，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器：BOSD-8041D高溫高壓稠化儀；Brookfield DV2T型黏度計(jì)；Boxun恒溫干燥烘箱；JJ-1型電動(dòng)攪拌器；500 mL耐酸堿不銹鋼老化罐。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 凝膠溶液的制備

量取一定體積的去離子水配置成 0.7%的 PAM溶液，待溶液靜置老化12 h后，持續(xù)攪拌條件下緩慢加入稀釋后的交聯(lián)劑溶液，繼續(xù)攪拌5 min，使溶液混合均勻。

1.2.2 高溫高壓稠化測試

稠化儀由高壓釜、液壓單元、加熱單元、驅(qū)動(dòng)單元以及各種控制電路單元組成。實(shí)驗(yàn)過程中穩(wěn)態(tài)剪切是采用磁力傳動(dòng)裝置提供，從而模擬凝膠溶液從井口到地層的溫度、壓力以及流動(dòng)狀態(tài)的變化過程。測試過程中凝膠溶液稠度的變化通過電位計(jì)測量。

測試步驟：將配制好的聚合物凝膠溶液倒入高溫高壓稠化儀的反應(yīng)罐中，預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度（100、120、130 ℃）、反應(yīng)壓力（15 MPa）、升溫加壓時(shí)間（30 min）以及轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速（150 r·min-1），即可開始測試，數(shù)據(jù)采集時(shí)間間隔為30 s。

1.2.3 黏度測試

將配制好的聚合物凝膠溶液倒入洗凈、烘干后的老化罐中，將老化罐密封后置于130 ℃烘箱內(nèi)加熱反應(yīng)24 h后，測試聚合物凝膠的黏度。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對凝膠體系的影響

分別在100、120、130 ℃下測試PAM/PEI體系的凝膠化過程。圖1為不同溫度下PAM/PEI體系凝膠化曲線。由圖1可知，高溫下溫度增加對聚合物凝膠的成膠時(shí)間影響很小，但加速反應(yīng)期明顯縮短。這是因?yàn)闇囟壬仙?，聚合物分子鏈的流?dòng)性增強(qiáng)，交聯(lián)反應(yīng)速率加快，聚合物凝膠完成交聯(lián)，達(dá)到穩(wěn)態(tài)的時(shí)間越短。Al-Muntasheri和 El-Karsani在120~150 ℃下采用流變法研究溫度對 PAM/PEI體系的影響也觀察到了相同的現(xiàn)象，且溫度越高，凝膠成膠強(qiáng)度越大。

圖1 溫度對PAM/PEI體系的影響

2.2 pH值對凝膠體系的影響

在130 ℃下采用動(dòng)態(tài)稠化法研究不同pH值時(shí)凝膠體系的成膠過程。圖2為不同pH值的聚合物凝膠溶液的成膠曲線。由圖2可知，凝膠溶液 pH值降低，凝膠體系交聯(lián)速率變慢，凝膠體系達(dá)到穩(wěn)定成膠的時(shí)間延長，凝膠穩(wěn)定成膠時(shí)的稠度降低；當(dāng)凝膠體系的 pH值呈酸性時(shí)，凝膠稠化曲線為直線，這表明該溶液未發(fā)生凝膠化。

圖2 pH值對凝膠成膠過程的影響

將不同 pH 值（pH=3、5、7、9）的 PAM/PEI凝膠溶液倒入老化罐中置于130 ℃下，研究pH值對凝膠成膠強(qiáng)度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。當(dāng)pH為9、7時(shí)，聚合物凝膠溶液交聯(lián)成膠，黏度分別為 32 500 mPa·s和 22 950 mPa·s，而 pH 值為 5、3時(shí)聚合物凝膠溶液未成膠，黏度分別為50 mPa·s和 63 mPa·s。

圖3 pH值對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

綜上所述，PAM/PEI凝膠體系能在中性和堿性條件下穩(wěn)定成膠，而在酸性條件下無法成膠。這可能是由于凝膠體系中引入H+使得帶正電荷的PEI分子質(zhì)子化，導(dǎo)致交聯(lián)反應(yīng)無法發(fā)生，不能形成凝膠。

2.3 NaCl對凝膠體系的影響

向凝膠體系中引入不同質(zhì)量濃度的NaCl，研究其對凝膠體系的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4、圖5所示。圖4為引入不同質(zhì)量濃度的NaCl時(shí)聚合物凝膠的高溫高壓稠化曲線。由圖4可知，NaCl的引入導(dǎo)致凝膠體系成膠時(shí)誘導(dǎo)階段變長，延緩了凝膠體系的凝膠化過程。當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度達(dá)10 000 mg·L-1時(shí)，凝膠體系的成膠時(shí)間為45 min，比不含NaCl時(shí)延長了約15 min。這主要是因?yàn)槿芤褐械腘a+對PAM分子鏈上的負(fù)電荷具有屏蔽效應(yīng)，抑制了交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生，因而導(dǎo)致凝膠成膠時(shí)間變長。

圖4 NaCl對凝膠成膠過程的影響

圖5為 NaCl對凝膠成膠強(qiáng)度的影響。由圖5可知，當(dāng)凝膠體系中NaCl質(zhì)量濃度增加時(shí)，聚合物凝膠的成膠強(qiáng)度先增加后下降。這是由于溶液中Na+的存在，一方面會(huì)對PAM分子鏈上的負(fù)電荷起到屏蔽作用；另一方面會(huì)增加PAM分子的水解度，使得PAM分子鏈上的—CONH2轉(zhuǎn)變?yōu)椤狢OO—。當(dāng)凝膠溶液中Na+含量較低時(shí)，其屏蔽效應(yīng)很小，PAM水解度的增加，使得分子鏈上—COO—增多，羧酸基團(tuán)間的靜電排斥導(dǎo)致聚合物分子鏈伸展，體系可供交聯(lián)點(diǎn)增多，成膠強(qiáng)度增加。隨著 Na+含量的增加，其屏蔽效應(yīng)越來越強(qiáng)，這導(dǎo)致聚合物鏈發(fā)生蜷曲，可供交聯(lián)點(diǎn)開始減少，因而凝膠成膠強(qiáng)度下降。

圖5 NaCl對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

2.4 CaCl2對凝膠體系的影響

圖6為引入不同質(zhì)量濃度CaCl2時(shí)PAM/PEI體系的高溫高壓稠化曲線。由圖6可知，CaCl2的存在也會(huì)延長凝膠體系的成膠時(shí)間，且緩交聯(lián)效果比NaCl強(qiáng)。當(dāng) CaCl2質(zhì)量濃度為 5 000 mg·L-1時(shí)，凝膠體系成膠時(shí)間延長至 47 min。CaCl2質(zhì)量濃度達(dá)到10 000 mg·L-1時(shí)，稠化曲線為直線。130 ℃下測試了加入不同質(zhì)量濃度鈣離子的4組凝膠體系的成膠強(qiáng)度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著CaCl2質(zhì)量濃度的增加，凝膠體系的成膠強(qiáng)度逐漸下降；當(dāng)CaCl2質(zhì)量濃度為10 000 mg·L-1時(shí)，凝膠體系成膠強(qiáng)度僅為9 400 mPa·s，此時(shí)凝膠膠體很脆，受剪切即破碎。

圖6 氯化鈣對凝膠成膠過程的影響

圖7 氯化鈣對凝膠成膠強(qiáng)度的影響

綜上所述，CaCl2對凝膠體系的影響較NaCl強(qiáng)得多。這主要是因?yàn)?Ca2+的屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，體系中少量 Ca2+的存在即會(huì)導(dǎo)致聚合物分子鏈蜷曲，凝膠成膠時(shí)間變長，成膠強(qiáng)度下降。當(dāng)Ca2+含量較高時(shí)，聚合物分子鏈過度蜷曲使得凝膠出現(xiàn)過交聯(lián)，成膠強(qiáng)度大幅度下降，且膠體易碎。這也是高質(zhì)量濃度Ca2+存在時(shí)，稠化曲線為直線的原因，因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛形成就被剪切破壞了。

3 結(jié) 論

本文采用高溫高壓稠化法模擬凝膠從井口至地層的剪切環(huán)境以及溫度壓力轉(zhuǎn)變過程，研究成膠環(huán)境對PAM/PEI體系的影響并進(jìn)行了機(jī)理分析，具體結(jié)論如下：

1）高溫高壓稠化曲線與流變曲線相似，屬于“sigmoidal”型曲線，根據(jù)高溫高壓稠化曲線可將PAM/PEI體系的凝膠化過程分為誘導(dǎo)階段、反應(yīng)加速階段、穩(wěn)態(tài)成膠階段。

2）高溫下溫度主要影響加速交聯(lián)期的交聯(lián)反應(yīng)速率，溫度越高，加速期交聯(lián)反應(yīng)速率越快。

3）堿性與中性條件下 PAM/PEI凝膠體系可穩(wěn)定成膠，而酸性條件下未能成膠。

4）鈣離子對 PAM/PEI體系的影響遠(yuǎn)大于鈉離子，鈉離子緩交聯(lián)能力有限，也不會(huì)引起體系成膠強(qiáng)度大幅度下降；少量鈣離子能較好地延長體系的成膠時(shí)間，但鈣離子也會(huì)導(dǎo)致凝膠成膠強(qiáng)度大幅度下降。