不銹鋼管線腐蝕泄漏失效分析與防范措施

吳 威

（中國(guó)石油大慶石化公司塑料廠，黑龍江大慶 163714）

0 引言

不銹鋼具有良好的耐腐蝕特性，在現(xiàn)代石油化工企業(yè)中被廣泛應(yīng)用，但在氯離子存在的特殊腐蝕環(huán)境下，不銹鋼局部腐蝕問(wèn)題仍十分普遍，且不銹鋼的腐蝕一般無(wú)法通過(guò)外表面的變化或?qū)穸缺O(jiān)測(cè)而輕易掌握，不銹鋼腐蝕中常見(jiàn)的腐蝕形式為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，危害較大，不容忽視。某化工廠一條304#不銹鋼管線運(yùn)行多年后產(chǎn)生裂紋并泄漏易燃易爆介質(zhì)，且裂紋不斷延展、增多，最終導(dǎo)致裝置停工更換管線。根據(jù)該腐蝕泄漏管線腐蝕產(chǎn)物成分檢測(cè)和宏觀、微觀檢查，分析失效原因并制定防范措施。

1 失效管線概況

2019—2020 年，某石化公司一條進(jìn)料管道焊口附近多次發(fā)生泄漏，泄漏部位為兩環(huán)焊縫附近，從漏點(diǎn)外觀可以明顯觀察到開(kāi)裂形態(tài)，不是腐蝕穿孔。該管線投用日期為2005 年11 月，管線材料為SUS304TP-A 不銹鋼（夾套管），管道內(nèi)介質(zhì)組分含己烷、低聚物、微量水分以及催化劑殘留組分（三乙基鋁、四氯化鈦），管道壓力3.0 MPa，溫度230 ℃。

2 檢測(cè)分析

2.1 管道試樣宏觀檢查分析

在不銹鋼管道（帶套管的大管道、蒸汽伴熱小管道）連同2塊碳鋼盲板上截取23 個(gè)試樣，用超聲清洗掉表面油污和浮銹，利用體視顯微鏡進(jìn)行觀察，分析管道各部位腐蝕泄漏宏觀形態(tài)和特點(diǎn)。為了判斷內(nèi)管遠(yuǎn)離焊縫的管體是否存在裂紋，在遠(yuǎn)離焊縫的管體上截取6 個(gè)環(huán)形試樣，粗磨橫截面，檢查是否存在裂紋。大管道的夾套里有一些淤泥狀沉積物，這些沉積物利于腐蝕元素的積累和濃縮。由于大管道切割采用冷卻液，這些沉積物被冷卻液污染，所以后續(xù)不對(duì)沉積物成分進(jìn)行檢測(cè)。

如圖1 所示，兩個(gè)盲板均有一定程度的腐蝕，其中一塊腐蝕嚴(yán)重，已經(jīng)發(fā)生穿孔泄漏，并且該盲板腐蝕區(qū)域大部分呈現(xiàn)非常規(guī)腐蝕的灰黑色，而不是金屬銀色，這將在后續(xù)電鏡和能譜的微觀形貌和腐蝕成分中進(jìn)行檢測(cè)。

圖1 盲板腐蝕形貌

圖2 為套管與內(nèi)管連接的端部區(qū)域，可以看出該區(qū)域是泄漏部位，其中內(nèi)管的裂紋在距離焊縫1 cm 熱影響區(qū)處裂透，然后從內(nèi)管與環(huán)板的焊縫處再裂到外側(cè)。并且環(huán)板與內(nèi)管的角焊縫未開(kāi)坡口，致使焊縫變成薄弱區(qū)域，導(dǎo)致裂紋在此萌生。

圖2 原管線縱截面裂紋形貌

由圖3 可以看出，小管的開(kāi)裂部位在距離焊縫5～10 mm的熱影響區(qū)附近，管體大部分裂開(kāi)，斷口凸凹不平，顯示出很多條裂紋，多數(shù)為縱向裂紋，并且根據(jù)斷口最后斷開(kāi)位置在外側(cè)，確定裂紋是由內(nèi)壁產(chǎn)生向外壁擴(kuò)展，最后多條裂紋穿透，造成管體完全裂開(kāi)。另外還發(fā)現(xiàn)小管遠(yuǎn)離焊縫的內(nèi)壁也有裂紋，但數(shù)量較少，未擴(kuò)展到外壁造成泄漏。

圖3 小管道泄漏部位

如圖4 所示，該試樣的內(nèi)管內(nèi)壁一側(cè)可以看出有一條大裂紋，并且存在眾多的微裂紋，這符合應(yīng)力腐蝕裂紋的宏觀特征。由此推測(cè)應(yīng)力腐蝕先發(fā)生在內(nèi)管內(nèi)壁，穿透管體后，介質(zhì)進(jìn)入環(huán)套空間，再對(duì)套管內(nèi)壁、內(nèi)管外壁、環(huán)板內(nèi)側(cè)產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕。

圖4 試樣背面內(nèi)管內(nèi)壁裂紋形貌

另外，從式樣外觀形貌上還發(fā)現(xiàn)內(nèi)管、套管在焊縫熱影響區(qū)附近內(nèi)壁均發(fā)現(xiàn)很多裂紋，這說(shuō)明管道焊接殘余應(yīng)力是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的一個(gè)重要因素。內(nèi)管遠(yuǎn)離焊縫的管體內(nèi)壁也發(fā)現(xiàn)有裂紋，雖然數(shù)量不多，但是裂紋也擴(kuò)展到接近外壁，即將發(fā)生泄漏。因此說(shuō)明管道焊接殘余應(yīng)力不是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的唯一應(yīng)力條件，管道內(nèi)壓產(chǎn)生的應(yīng)力也是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的一個(gè)主要因素。

2.2 盲板腐蝕表面微觀檢測(cè)分析

通過(guò)對(duì)2 個(gè)盲板試樣表面微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物成分檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)未漏盲板封堵區(qū)域的表面腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，屬于常規(guī)氧化腐蝕。泄漏盲板封堵區(qū)域的腐蝕表面布滿較大凹坑，腐蝕速率很快，造成盲板穿孔泄漏。泄漏盲板上較少面積的灰黑色區(qū)域表面腐蝕產(chǎn)物主要也為鐵的氧化物，并且有微量的Cl 元素，說(shuō)明腐蝕介質(zhì)里有Cl-（或酸），這對(duì)腐蝕起到促進(jìn)加速作用。泄漏盲板上較多面積的銀色區(qū)域顯示出金屬晶粒的特征，表面成分檢測(cè)也表明主要為Fe，表面基本無(wú)腐蝕產(chǎn)物。所以判斷這部分銀色區(qū)域應(yīng)該經(jīng)歷了酸性介質(zhì)（無(wú)機(jī)酸類）的化學(xué)腐蝕，即酸洗效應(yīng)，腐蝕產(chǎn)物溶解，因此無(wú)腐蝕產(chǎn)物殘留。

泄漏盲板封堵區(qū)域同時(shí)存在灰黑色氧化腐蝕區(qū)域和銀色酸腐蝕區(qū)域，由此推斷，盲板封堵區(qū)域不是一直經(jīng)歷酸腐蝕作用，可能先期經(jīng)歷了沖刷腐蝕或者垢下腐蝕形式，產(chǎn)生較多氧化腐蝕殘留物，后期經(jīng)歷酸腐蝕清洗掉了大部分氧化腐蝕產(chǎn)物。

2.3 小管斷口微觀檢測(cè)分析

通過(guò)對(duì)小管斷口試樣表面微觀形貌和腐蝕產(chǎn)物成分檢測(cè)，蒸汽伴熱用小管斷口原始裂紋擴(kuò)展區(qū)域表面布滿大大小小裂紋，這是應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展特點(diǎn)。小管斷口原始表面的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，但是發(fā)現(xiàn)有微量的Cl 元素。Cl 是304#奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕最敏感的元素，說(shuō)明小管開(kāi)裂是Cl-造成的應(yīng)力腐蝕。

小管斷口新掰斷區(qū)域表面為韌窩形態(tài)，這是正常塑性斷裂的斷口微觀特征，未發(fā)現(xiàn)氫脆的沿晶斷口痕跡，也未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕痕跡，說(shuō)明小管材質(zhì)無(wú)脆性。

2.4 套管截面裂紋微觀檢測(cè)分析

將4 個(gè)套管帶焊縫試樣用砂紙細(xì)磨橫截面，用掃描電鏡分析裂紋微觀形貌，用能譜儀檢測(cè)裂紋里側(cè)腐蝕產(chǎn)物成分（表1）。

由圖5 可以看出，套管橫截面的焊縫熱影響區(qū)在內(nèi)壁一側(cè)產(chǎn)生很多裂紋，裂紋擴(kuò)展呈現(xiàn)樹(shù)枝狀分叉現(xiàn)象，這是應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展的顯著特征，表明套管泄漏是應(yīng)力腐蝕裂紋造成的。套管裂紋里還殘留著微量腐蝕產(chǎn)物，由表1 可以看出，套管裂紋里的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物，還有微量的Cl 元素，說(shuō)明套管裂紋是Cl-造成的應(yīng)力腐蝕。

圖5 套管截面內(nèi)壁側(cè)裂紋微觀形貌（200×）

表1 套管裂紋腐蝕產(chǎn)物成分

2.5 內(nèi)管截面裂紋微觀檢測(cè)分析

選取6 個(gè)內(nèi)管試樣，其中2 個(gè)套外帶焊縫試樣、2 個(gè)套內(nèi)帶焊縫試樣、2 個(gè)遠(yuǎn)離焊縫試樣，將6 個(gè)試樣用砂紙細(xì)磨橫截面，用掃描電鏡分析裂紋微觀形貌，用能譜儀檢測(cè)裂紋里側(cè)腐蝕產(chǎn)物成分（表2）。

由圖6 可以看出，管試樣的內(nèi)壁均發(fā)現(xiàn)了裂紋，裂紋擴(kuò)展呈現(xiàn)樹(shù)枝狀分叉現(xiàn)象，符合應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展特征，表明內(nèi)管泄漏是應(yīng)力腐蝕裂紋造成的。并且，內(nèi)管遠(yuǎn)離焊縫的內(nèi)壁也發(fā)現(xiàn)了裂紋，說(shuō)明管道焊接殘余應(yīng)力不是產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋的唯一應(yīng)力條件，管道內(nèi)壓產(chǎn)生的應(yīng)力也為應(yīng)力腐蝕裂紋提供了條件。由表2 可以看出，內(nèi)管裂紋中的腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物及微量的Cl 元素。這說(shuō)明內(nèi)管裂紋也是Cl-造成的應(yīng)力腐蝕，并且內(nèi)管截面遠(yuǎn)離表面區(qū)域存在顆粒狀非金屬夾雜物。

圖6 內(nèi)管遠(yuǎn)離焊縫截面的裂紋微觀形貌（500×）

表2 內(nèi)管遠(yuǎn)離焊縫裂紋腐蝕產(chǎn)物成分

2.6 管道金相組織與夾雜物檢測(cè)分析

通過(guò)檢測(cè)，內(nèi)管的金相組織為奧氏體，屬于304 不銹鋼固溶組織。在內(nèi)管的內(nèi)壁一側(cè)未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕痕跡。內(nèi)管的裂紋擴(kuò)展按照穿晶形態(tài)前進(jìn)，符合不銹鋼應(yīng)力腐蝕裂紋特征。內(nèi)管壁厚中間區(qū)域的的微觀組織中含有很多個(gè)小顆粒組成的非金屬夾雜物形成的條帶，內(nèi)管近表面處的非金屬夾雜物較少。按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10561—2005《鋼中非金屬夾雜物含量的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)級(jí)圖顯微檢測(cè)法》，管道組織中的條帶狀顆粒夾雜物按照B 類（條帶長(zhǎng)度）評(píng)級(jí)為3.0 級(jí)；按照D 類（顆粒數(shù)量）評(píng)級(jí)為3.0 級(jí)。這些非金屬夾雜物會(huì)降低管道的強(qiáng)度，也有助于應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展。

3 總結(jié)

（1）碳鋼盲板腐蝕嚴(yán)重是由于經(jīng)歷了酸腐蝕，酸腐蝕推測(cè)來(lái)源于介質(zhì)中的殘留催化劑（微量TiCl4在潮濕氣氛中發(fā)煙，生成TiO2和HCl）。

（2）不銹鋼管道泄漏是內(nèi)壁應(yīng)力腐蝕裂紋導(dǎo)致的，管道應(yīng)力腐蝕因素為內(nèi)壓對(duì)管體產(chǎn)生拉應(yīng)力（焊縫附近還疊加焊接殘余應(yīng)力）+介質(zhì)中的Cl-。

（3）不銹鋼管道焊接未開(kāi)坡口和錯(cuò)邊缺陷、焊后未熱處理消除殘余應(yīng)力、管體材質(zhì)夾雜物過(guò)多等因素加劇了應(yīng)力腐蝕程度。

（4）不銹鋼管道基本未發(fā)現(xiàn)晶間腐蝕、氫脆、孔蝕等其他腐蝕形式。

4 防范措施

（1）由于介質(zhì)中含有Cl-，Cl-是奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕最敏感的元素，因此設(shè)計(jì)階段避免使用用304#、316#等不銹鋼材料。

（2）由于介質(zhì)中殘留催化劑會(huì)生成微量酸，因此該條管線選用碳鋼雖然會(huì)避免Cl-應(yīng)力腐蝕，但是局部會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重酸腐蝕的可能性，結(jié)合工藝條件，取消跨線，消除盲端，避免腐蝕介質(zhì)在盲端堆積。

（3）由于介質(zhì)含Cl-和酸腐蝕，碳鋼和奧氏體不銹鋼均不合適，只有0Cr13 等鐵素體不銹鋼（鐵素體組織）、2205 等雙相不銹鋼（奧氏體+鐵素體混合組織）以及更好的耐蝕合金類材料才能抵抗這兩類腐蝕。

（4）鐵素體不銹鋼焊接性較差，耐蝕合金價(jià)格昂貴，只有2205等雙相不銹鋼價(jià)格適中（略高于奧氏體不銹鋼），但須注意長(zhǎng)期使用溫度最好不高于250 ℃，以免造成α 相析出而產(chǎn)生脆化現(xiàn)象。

（5）綜合考慮經(jīng)濟(jì)性和耐蝕性以及高壓條件，該條管線建議選用雙金屬?gòu)?fù)合管，外壁為厚壁碳鋼材料，內(nèi)壁為1～2 mm 薄壁2205 等雙相不銹鋼。

5 結(jié)語(yǔ)

分析某化工企業(yè)的不銹鋼管線失效原因并提出防范措施。不銹鋼管線的泄漏因失效過(guò)程比較隱蔽，很難提前發(fā)現(xiàn)，危害較大，因此在設(shè)計(jì)階段要充分考慮介質(zhì)成分對(duì)不銹鋼的腐蝕作用，結(jié)構(gòu)上避免存在易集聚腐蝕介質(zhì)的部位。采購(gòu)階段加強(qiáng)管材質(zhì)量控制。安裝階段加強(qiáng)安裝質(zhì)量管理，避免錯(cuò)口安裝，采取措施消除應(yīng)力。使用階段控制好溫度、壓力等參數(shù)，避免超設(shè)計(jì)運(yùn)行。