含磷環(huán)氧樹脂及其在無(wú)鹵覆銅板中的應(yīng)用進(jìn)展

胡 鵬 黃 成 邢燕俠 王紅海 唐海波

（江西生益科技有限公司，江西 九江 332100）

0 前言

環(huán)氧樹脂（EP）具有優(yōu)異的電絕緣性[1]、黏接性、耐熱性，良好的力學(xué)性和加工性等優(yōu)點(diǎn)，在覆銅板（CCL）行業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用。由于普通環(huán)氧的極限氧指數(shù)（LOI）較低，屬易燃材料，必須要對(duì)其進(jìn)行阻燃改性，最常見的改性方案是使用含鹵環(huán)氧樹脂或鹵系阻燃劑。由于含鹵材料在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體二噁英和鹵化氫，對(duì)環(huán)境和人體健康造成危害，必須加以限制。有機(jī)磷系阻燃劑[2]由于環(huán)境友好、阻燃效率高，已經(jīng)逐漸取代鹵系阻燃劑成為當(dāng)今阻燃型環(huán)氧覆銅板的重要解決方案。

在無(wú)鹵環(huán)氧配方中實(shí)現(xiàn)磷系阻燃的方案有兩種[3]：含磷環(huán)氧樹脂和含磷固化劑。含磷環(huán)氧樹脂是分子中含有磷元素的本征阻燃環(huán)氧樹脂，搭配無(wú)機(jī)阻燃劑可以取得良好的阻燃效果。含磷固化劑是指具備反應(yīng)性基團(tuán)，可以與環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng)的含磷小分子或聚合物。從本質(zhì)來(lái)看，二者都是以交聯(lián)反應(yīng)的方式引入磷元素。

1 含磷環(huán)氧樹脂的合成進(jìn)展

含磷環(huán)氧樹脂的合成方法一般有兩種[4]：（1）采用苯基磷酸酯作為有機(jī)磷源，與酚類化合物反應(yīng)形成含磷中間體，然后經(jīng)過(guò)環(huán)氧化生成含磷環(huán)氧樹脂，或者直接由環(huán)氧樹脂和苯基磷酸酯反應(yīng)形合成磷環(huán)氧樹脂；（2）采用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO）或其衍生物（DOPO-HQ、DOPO-NQ等）與基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂反應(yīng)合成含磷環(huán)氧樹脂。DOPO及其衍生物分子結(jié)構(gòu)中的P-H鍵具備較高的加成反應(yīng)活性，是設(shè)計(jì)含磷分子的“好工具”。

2.1 含磷環(huán)氧樹脂

2.1.1 磷酸酯型含磷環(huán)氧樹脂

Weiqi Xie[5]等利用丁香酚和苯基二氯磷酸酯為原料，合成了一種環(huán)氧單體—二（2-甲氧基-4（氧化乙烯-亞甲基）苯基）磷酸苯酯（BEUEP），研究了BEU-EP與4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）固化物的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和燃燒性。結(jié)果表明，當(dāng)磷含量為5.18%時(shí)，固化物的灰分（700 ℃）、彎曲模量和儲(chǔ)能模量分別比雙酚A環(huán)氧（DGEBA）/DDM提高了58.1%、28.8%和35.1%。燃燒性方面，（BEU-EP）/DDM固化物的極限氧指數(shù)（LOI）達(dá)到38.4%，最大峰值放熱率（pHRR）和總煙釋放量（TSP）分別下降84.9%和80.5%，阻燃級(jí)別達(dá)到UL94 V-0級(jí)。在燃燒過(guò)程中，BEU-EP的含磷基團(tuán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)發(fā)揮了氣相阻燃和凝聚相阻燃的雙重作用。BEU-EP阻燃性能良好，非常適合無(wú)鹵阻燃覆銅板。

Liping Gao[6]等以雙酚酸和苯基二氯磷酸酯為主要原料，合成了一種含磷環(huán)氧單體PCDGEDP，研究了其與DDM固化物的熱穩(wěn)定性和燃燒性。結(jié)果表明：當(dāng)磷含量為3.3%時(shí)，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為127 ℃，灰分高達(dá)16.1%。燃燒性方面，LOI為29.6%，殘?zhí)柯蔬_(dá)到18.53%，與DGEBA/DDM固化物相比，其pHRR和TSP分別下降62.6%和39.2%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。

1.1.2 DOPO型含磷環(huán)氧樹脂

Yan-ChongZhang[7]等以鄰甲酚醛環(huán)氧（CNE）與DOPO在催化劑三苯基膦（TTP）的作用下合成了含磷環(huán)氧樹脂DOPO-CNE，對(duì)合成反應(yīng)的活化能進(jìn)行了研究，并對(duì)其與酚醛樹脂的固化物 DOPO-CNE/PN的熱學(xué)性能、燃燒性能和殘?zhí)康男蚊矊W(xué)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：1.5質(zhì)量份的催化劑TPP可以降低29.67%的合成反應(yīng)活化能，當(dāng)磷含量達(dá)到2.4%時(shí)，固化物的LOI為31%，pHRR和THR比CNE/PN固化物分別下降了46.93%和41.35%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。微觀形貌方面，炭渣的表面附著由磷系物催化形成的連續(xù)密實(shí)炭層，氣態(tài)與凝聚態(tài)的協(xié)同作用起到了良好的阻燃效果。

MA SongQi[8]等以衣康酸和DOPO為原料合成了一種含磷的生物基環(huán)氧樹脂EADI，研究了其與甲基六氫苯酐（MHHPA）共同固化DGEBA環(huán)氧樹脂固化物的性能。結(jié)果表明：當(dāng)磷含量為2.0%時(shí)，固化物的LOI為31.4%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，與純MHHPA/DGEBA固化體系相比，Tg提升了10 ℃，彎曲強(qiáng)度和初始熱分解溫度Td,5也有一定程度的提升，表現(xiàn)出良好的綜合性能。

1.2 協(xié)同阻燃含磷環(huán)氧樹脂

協(xié)同阻燃含磷環(huán)氧樹脂是指分子內(nèi)不僅含有磷元素，還包括其他具備阻燃作用的元素的環(huán)氧，例如氮和磷，這些元素之間可以發(fā)揮協(xié)同阻燃作用，比單獨(dú)使用一種阻燃劑的阻燃效果更好。磷/氮協(xié)同阻燃的機(jī)理與磷/硅阻燃機(jī)理不同[9]，前者主要是基于磷/氮在氣相與凝聚相的共同阻燃作用，磷/硅的協(xié)同作用主要表現(xiàn)在硅元素增強(qiáng)了含磷碳層的熱穩(wěn)定性和抗氧化能力，提高了固化物的阻燃性能。

1.2.1 磷/氮協(xié)同型含磷環(huán)氧樹脂

Jinghong Liu[10]等用六氯環(huán)三磷腈、丁香酚和間氯過(guò)氧苯甲酸為原料制得一種含有六個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧單體EHEP，研究了其與3,3'-氨苯砜（DDS）固化物的性能。研究發(fā)現(xiàn)：EHPE/DDS的拉伸強(qiáng)度達(dá)到64.2 MPa，Tg為122 ℃，比E51/DDS固化體系的力學(xué)性能和耐熱性提升明顯。此外，EHPE/DDS的LOI達(dá)到31%，pHRR、THR和TSP分別下降了66%，65%和78%，通過(guò)V-0級(jí)阻燃測(cè)試，磷/氮協(xié)同阻燃的效果明顯。EHPE/DDS的殘?zhí)勘憩F(xiàn)出緊湊和連續(xù)的外部結(jié)構(gòu)與蜂窩狀的中空囊泡結(jié)構(gòu)，這種獨(dú)特的膨脹炭結(jié)構(gòu)賦予EHPE/DDS良好的阻燃性和煙霧抑制作用，使其成為潛在的阻燃材料。

Sheng Wang[11]等以香蘭素、對(duì)苯二胺和亞磷酸二乙酯為原料合成了一種新型的生物基N-P協(xié)同環(huán)氧樹脂DPEP，研究了其與DDM固化物DPEP/DDM的性能。結(jié)果表明：DPEP/DDM的LOI為32.8%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。熱學(xué)性能方面，其Tg為214 ℃，Td30為482℃，灰分（700 ℃）為58.3%，比DGEBA/DDM固化分別提高了48 ℃，92 ℃和314%，耐熱性能良好。力學(xué)方面，其拉伸強(qiáng)度和拉伸模量分別為80.3 MPa和2.7 GPa，遠(yuǎn)高于DGEBA/DDM體系。這種含磷環(huán)氧樹脂固化材料由于較高的耐熱性、力學(xué)性能和良好的阻燃性，且原料綠色環(huán)保，非常適合作為覆銅板材料。

2)從浮標(biāo)站風(fēng)速的日變化看,存在很明顯的波動(dòng)規(guī)律,夜間和上午風(fēng)速值相對(duì)較小,午后到傍晚出現(xiàn)風(fēng)速大值區(qū),峰值出現(xiàn)在16時(shí)左右,也是日極大風(fēng)速出現(xiàn)頻率最高的時(shí)間點(diǎn)。日常監(jiān)測(cè)預(yù)報(bào)預(yù)警工作要尤其關(guān)注午后到傍晚時(shí)間段浮標(biāo)站風(fēng)速的變化情況。

1.2.2 磷/硅協(xié)同型環(huán)氧樹脂

Cong Peng[12]等以DOPO、三乙氧基乙烯基硅烷（TVS）、異氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）和DGEBA為原料，制備了一種新型的含硅/磷環(huán)氧樹脂DTEP，研究了其與DDM固化物的性能。結(jié)果表明：當(dāng)P含量為0.65%時(shí)，DTEP/DDM固化物的Tg為162.9 ℃，LOI為32%，表明其具有良好的阻燃性。固化物的5%失重溫度為341.5 ℃，明顯低于DGEBA/DDM體系的385.2 ℃，原因是含磷基團(tuán)會(huì)在較低溫度下分解覆蓋在聚合物表面，阻止了聚合物的進(jìn)一步分解，將600 ℃的殘?zhí)柯侍岣叩?1.7%，比DGEBA/DDM體系提高了46%，磷/硅協(xié)同阻燃作用被證實(shí)，表明了DTEP是一種具備較高耐熱性和阻燃性的環(huán)氧樹脂。

Jiemin Luo[13]等利用DOPO、DGEBA和有機(jī)硅中間體SY231合成了一種新型的Si-P改性環(huán)氧樹脂ED231，研究了ED231/DGEBA與4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷（MOCA）固化物的耐熱性能。結(jié)果表明：當(dāng)SY231的含量為20%時(shí)，ED231固化物在800 ℃下，N2氛中的殘?zhí)柯矢哌_(dá)36.25%，遠(yuǎn)高于純E51體系的16.77%，磷/硅協(xié)同作用對(duì)環(huán)氧固化物的耐熱性改善明顯。雖然有機(jī)硅成分會(huì)降低環(huán)氧固化物的Tg，但材料的Tg仍能達(dá)到150 ℃以上。

2 含磷固化劑的研究進(jìn)展

含磷固化劑是指分子中含有反應(yīng)性基團(tuán)的含磷化合物，可以與環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)固化，形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，常見的含磷固化劑有胺類和含羥基類。近年來(lái)由于5G技術(shù)的飛速發(fā)展，介電性能優(yōu)異的含磷活性酯類阻燃劑也受到了科研工作者的廣泛關(guān)注。

2.1 胺類含磷固化劑

GuangYang[14]等以n-氨基乙基哌嗪和六氯環(huán)三磷腈為原料合成了一種含有活性氨基的聚磷腈化合物（PBFA），將其作為DGEBA的固化劑，并研究了固化物的性能。結(jié)果表明：含9%PBFA的環(huán)氧固化物可以達(dá)到V-0級(jí)，LOI為29.0%。與純環(huán)氧體系相比，其pHRR和TSP分別降低了46.7%和48.0%，說(shuō)明PBFA能顯著提高環(huán)氧固化物的防火性能，抑制煙氣的產(chǎn)生。熱重分析表明，PBFA可以在較低的溫度下加速環(huán)氧的分解，形成穩(wěn)定的焦層，保護(hù)基體不受火災(zāi)的影響，800℃時(shí)的殘?zhí)苛繌?7.19%提高至24.14%。由于PBFA分子中活性氨基的存在，加強(qiáng)了阻燃劑與基體樹脂的交聯(lián)密度，環(huán)氧固化物的Tg隨PBFA含量的增加而升高?？傮w來(lái)看，PBFA非常適合用來(lái)制備高性能阻燃環(huán)氧覆銅板。

ShuangYang[15]等以N-（4-羥基苯基）馬來(lái)酰亞胺（HPM）與六氯環(huán)三磷腈（HMCP）為原料合成了一種胺類含磷固化劑—六（4-馬來(lái)酰亞胺-苯氧基）環(huán)三磷腈（HMCP），將其作為DGEBA/DDS體系的共固化劑，制備了阻燃環(huán)氧樹脂體系EP/HMCP，并對(duì)固化物的性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：當(dāng)磷含量為1.25%時(shí)，固化物的LOI值為36.5%，阻燃性能達(dá)到V-0級(jí)。與EP/DDS體系相比，EP/HMCP-1.25樣品的pHRR和平均熱釋放速率（aHRR）分別降低了71%和32.2%，表明HMCP具有優(yōu)異的阻燃性。

Corneliu Hamciuc[16]等報(bào)道了一種環(huán)境友好型低聚磷酸酯固化劑PFR，用來(lái)作為DGEBA/DICY體系的阻燃劑，研究了固化物的耐熱性和阻燃性。結(jié)果表明：當(dāng)P含量為2%時(shí)，聚合物的Tg為138 ℃，略高于純環(huán)氧體系，其LOI達(dá)到30%，熱重分析和LOI測(cè)試表明，PFR的加入大大提高了炭層的高溫?zé)岱€(wěn)定性和阻燃性。

2.2 羥基類含磷固化劑

Jian-Wei Yang[18]等以DOPO和正丁基雙環(huán)戊二烯酚醛樹脂為原料合成了一種新型雙環(huán)戊二烯型含磷酚醛固化劑（DCPD-DOPO），研究了其與DGEBA固化物的性能。結(jié)果表明：EP/DCPDDOPO固化物的LOI值為31.6%，其峰值放熱率和總熱釋放量都比環(huán)氧/酚醛體系明顯下降，阻燃能力達(dá)到V-0級(jí)；其灰分（800 ℃）比環(huán)氧/酚醛固化物提高了78.9%，表現(xiàn)出良好的耐熱性，但其Tg僅有133 ℃，可以通過(guò)與普通酚醛樹脂協(xié)同固化，將Tg提高至138 ℃以上，仍保持V-0級(jí)。

2.3 活性酯類固化劑

Xiao-FengLiu[19]等合成了一種新型含磷半芳香活性酯PBHDDP，用來(lái)作為DGEBA環(huán)氧樹脂的固化劑，并研究了由PBHDDP和DDM以不同比例組成的環(huán)氧樹脂固化物的性能。研究表明，當(dāng)磷含量為0.11%時(shí)，固化物的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度分別比純環(huán)氧體系提高了20.3%和149%，力學(xué)性能優(yōu)異。當(dāng)磷含量達(dá)到0.49%時(shí)，固化物的Tg為157 ℃，LOI為34.0%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，與純環(huán)氧體系相比，pHRR和TSP分別下降了19.13%和32.6%，表明PBHDDP能有效地抑制環(huán)氧固化物的燃燒。由于PBHDDP具備良好的耐熱性、阻燃性和力學(xué)性能，非常適用于制備無(wú)鹵覆銅板。

3 含磷阻燃環(huán)氧樹脂在覆銅板中的應(yīng)用現(xiàn)狀

在以DOPO為磷源的含磷環(huán)氧樹脂合成路線[20][21]公開不久，就在松下電工、住友等日本覆銅板企業(yè)得到應(yīng)用，相繼推出了無(wú)鹵阻燃FR-4覆銅板產(chǎn)品。由于DOPO及其衍生物的良好反應(yīng)活性，特別適合用來(lái)進(jìn)行分子設(shè)計(jì)。目前市售用于制造無(wú)鹵覆銅板的含磷環(huán)氧樹脂都是以DOPO為原料，DOPO也被廣泛用來(lái)合成含磷環(huán)氧固化劑，例如線性含磷酚醛和含磷活性酯。隨著覆銅板市場(chǎng)的激烈競(jìng)爭(zhēng)，上下游對(duì)磷阻燃環(huán)氧樹脂的研發(fā)不遺余力，目前業(yè)內(nèi)對(duì)于含磷環(huán)氧樹脂固化體系的研究重點(diǎn)在于改善吸濕性、耐熱性、介電性能、耐熱性和阻燃性等特性。

長(zhǎng)春樹脂[22]通過(guò)?；磻?yīng)將DOPO及其衍生物進(jìn)行了酰氧基改性，得到酯取代的含磷雙酚化合物，然后將該化合物為原料制備了一系列吸水率低、介電性能優(yōu)良的含磷環(huán)氧樹脂。

將這種新型含磷環(huán)氧樹脂與雙氰胺和線型酚醛混制了磷含量為2.0%的膠液，由該膠液所制得的覆銅板吸水率僅為0.15%，介電常數(shù)Dk為4.55，介電損耗Df為0.010（1 MHz），阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，其吸水率和介電性能明顯優(yōu)于牌號(hào)為長(zhǎng)春BEP280A75的含磷環(huán)氧所制覆銅板，這種酰氧基改性的含磷環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出了良好的應(yīng)用前景。

建滔化工[23]將異氰酸酯作為含磷環(huán)氧樹脂的改性劑，通過(guò)-OCN與環(huán)氧鍵反應(yīng)獲得五元?jiǎng)傂噪s環(huán)的含磷環(huán)氧樹脂，磷含量達(dá)到2.6%。將改性含磷環(huán)氧樹脂與固化劑DICY混制成膠液，所制得的覆銅板的具備良好的柔韌性，Tg為155 ℃，剝離強(qiáng)度為1.68 N/cm，層間粘合力為0.75 N/cm，耐浸焊達(dá)到300 s，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)，比未經(jīng)異氰酸酯改性的含磷環(huán)氧覆銅板有著明顯的綜合性能提升。

蘇州巨峰[24]以10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物（DOPO-HQ）、雙酚A和苯甲酸甲酯為原料，合成了一種新型含磷活性酯，將其作為固化劑與雙環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹脂混制成膠液。由該膠液制備的覆銅板Tg高達(dá)192 ℃，浸錫耐熱性（288 ℃）大于20 min，PCT浸錫耐熱性大于5.8 min，Dk為3.58，Df為0.0059（1 GHz），吸水率為0.11%，阻燃等級(jí)達(dá)到V-0級(jí)。由于含磷活性酯降低了環(huán)氧固化產(chǎn)生的二次羥基含量，使得固化物的介電性能和吸水率低得到改善，該覆銅板非常適合用于高頻電路環(huán)境。

4 總結(jié)

本文綜述了近年來(lái)含磷環(huán)氧樹脂和含磷固化劑的合成進(jìn)展，對(duì)含磷環(huán)氧樹脂體系在覆銅板中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行了調(diào)研。含磷環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的阻燃性和環(huán)境友好性，已經(jīng)逐漸取代溴化環(huán)氧樹脂成為無(wú)鹵阻燃覆銅板的主流樹脂。目前覆銅板中使用的含磷環(huán)氧樹脂是以傳統(tǒng)的石油基雙酚類（例如雙酚A）為原料，而雙酚A被證明具有很強(qiáng)的生理毒性，已經(jīng)于2016年被正式納入REACH 法規(guī)附件XVII第66項(xiàng)限制清單，越來(lái)越多的學(xué)者開始關(guān)注綠色可再生的生物基含磷環(huán)氧的合成與應(yīng)用研究。

隨著5G浪潮的來(lái)臨，高頻高速覆銅板迎來(lái)了重大的機(jī)遇期，終端對(duì)PCB信號(hào)完整性提出了更嚴(yán)苛要求，環(huán)氧基覆銅板的損耗水平已從Mid Loss級(jí)（Df＜0.012@10 GHz）發(fā)展到Very Loss級(jí)（Df＜0.005@10 GHz），這得益于含磷環(huán)氧固化體系的快速發(fā)展。雖然含磷環(huán)氧和固化劑具備諸多優(yōu)點(diǎn)，但隨著材料科學(xué)和電子電路技術(shù)的進(jìn)步，業(yè)界對(duì)含磷環(huán)氧固化體系提出了更多的要求，例如降成本、改善吸濕性和耐熱性等。隨著環(huán)保政策的日趨嚴(yán)苛和電子電路行業(yè)的不斷發(fā)展，含磷環(huán)氧樹脂和含磷無(wú)鹵覆銅板有著廣闊的發(fā)展前景。