進(jìn)化論系列講座（二十六）熵與熱寂

郭建崴 陶格通其木格

前文提到，克勞修斯（Rudolf Ju l iu s Emanuel Clausius，1822-1888）于1850年提出熱力學(xué)第二定律的表述——熱不可能從低溫物體流向高溫物體而不產(chǎn)生任何其他的影響，突出了熱傳導(dǎo)的不可逆性。在此基礎(chǔ)上，他率先發(fā)現(xiàn)了當(dāng)時的同業(yè)學(xué)者期望找到的以建立一個普適的判據(jù)來判斷自發(fā)過程進(jìn)行方向的物理量，即后來定名為熵的狀態(tài)參量。在1865年發(fā)表的《力學(xué)的熱理論的主要方程之便于應(yīng)用的形式》論文中，他把這一新的狀態(tài)參量正式定名為熵。

熵

克勞修斯重新研究了卡諾熱機(jī)、卡諾循環(huán)和卡諾原理。

卡諾的理想熱機(jī)用于作功的熱量是，從高溫?zé)嵩次鼇淼臒崃縌1減去低溫?zé)嵩刺幏诺舻臒崃縌2，即Q1-Q2。因而理想熱機(jī)的效率也可以由(Q1-Q2)/Q1=1-Q2/Q1來計(jì)算，這與前文介紹的用絕對溫度表示的熱機(jī)效率是等價的，因此可由1-Q2/Q1推導(dǎo)出1-T2/T1，由1-Q2/Q1=1-T2/T1便可得到Q1/T1=Q2/T2?？藙谛匏箤1/T1解釋為工作物質(zhì)從溫度為T1的高溫?zé)嵩刺幬崃縌1，而Q2/T2則是工作物質(zhì)在溫度為T2的低溫?zé)嵩刺幏诺魺崃縌2，發(fā)現(xiàn)工作物質(zhì)的溫度T同它所攜帶的熱量Q的比值Q/T是一個同理想熱機(jī)具體工作過程無關(guān)的量，它的變化只決定于初始和終了兩個狀態(tài)。因此，Q/T是系統(tǒng)的一個狀態(tài)參量?？藙谛匏拱l(fā)明了熵這個名詞來表示這個狀態(tài)參量。

理想熱機(jī)是一種可逆的熱機(jī)，排除了熱機(jī)工作過程因摩擦、漏汽、散熱等所損耗的熱量，工作物質(zhì)在高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩刺幍撵赝耆嗟?，即Q1/T1=Q2/T2。換言之，理想熱機(jī)工作過程中不發(fā)生熵的變化。因此可以推論，可逆的變化過程是系統(tǒng)的熵不發(fā)生改變的過程。

在真實(shí)的熱機(jī)中，由于不可能完全排除摩擦、漏汽、散熱等因素，必然會有部分熱量在熱機(jī)工作的過程中被上述因素耗損掉，所以真實(shí)熱機(jī)的工作過程是不可逆的。因此真實(shí)熱機(jī)系統(tǒng)在低溫?zé)嵩刺幍撵夭辉偈荙2/T2，而是（Q2+損耗掉的熱量）/T2，如此一來，低溫?zé)嵩刺幍撵刂当厝粫笥跓釞C(jī)系統(tǒng)在高溫?zé)嵩刺幊跏紶顟B(tài)的熵值。由此可以推斷，不可逆的變化過程必定與系統(tǒng)的熵值增加相伴。

利用熵這個新的狀態(tài)參量（也稱狀態(tài)函數(shù)），克勞修斯證明了，在任何孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)的熵的總和永遠(yuǎn)不會減少。自然界中自發(fā)過程產(chǎn)生的變化都是不可逆的，因此自然界的自發(fā)過程必然朝著熵增加的方向進(jìn)行。因此，當(dāng)反映自然界自發(fā)變化不可逆性的熱力學(xué)第二定律用狀態(tài)參量熵來闡述時，就又被稱為“熵增加原理”。

熵與混亂

那么，不可逆過程到底是怎么一回事？為什么系統(tǒng)自發(fā)變化的過程熵值一定增大呢？另一位物理學(xué)家玻爾茲曼（Ludwig Edward Boltzmann，1844-1906）對此作了微觀統(tǒng)計(jì)的解釋，把物理體系的熵和概率聯(lián)系起來，把系統(tǒng)的熵同系統(tǒng)的有序無序狀態(tài)（也就是混亂程度）聯(lián)系起來，指出一切自發(fā)過程，總是從概率小的狀態(tài)向概率大的狀態(tài)變化，從有序向無序變化。他在1877年明確提出，用“熵”來量度一個系統(tǒng)中分子的無序程度，并給出熵S與無序度P（即某一個客觀狀態(tài)對應(yīng)微觀態(tài)數(shù)目即微觀分布的配容數(shù)，或者說是宏觀態(tài)出現(xiàn)的概率）之間的關(guān)系為：S=KlogP，這就是著名的玻爾茲曼公式，式中K為玻爾茲曼常數(shù)。

可以通過對一滴墨汁滴入清水的那個不可逆過程的例子的一個簡化分析，來理解系統(tǒng)的宏觀狀態(tài)函數(shù)熵同微觀分布的配容數(shù)的聯(lián)系。

將清水盆分出A區(qū)和B區(qū)兩個部分，并假設(shè)墨汁里只有4個碳微粒（a，b，c，d）。剛滴進(jìn)清水時，這四個碳顆粒還集中在A區(qū)一個小區(qū)間內(nèi)，B區(qū)沒有。隨后碳微粒不停地做布朗運(yùn)動，就使得它們在A、B兩區(qū)的分布情況不斷變化。四個碳微粒在A、B兩區(qū)可能的分布情況是：

四個碳微粒集中在一個區(qū)間的分布：abcd，只有1種；

一個區(qū)間有三個碳微粒的分布：abc、abd、acd、bcd，共有4種；

一個區(qū)間有兩個碳微粒的分布：ab、ac、ad、bc、bd、cd，共有6種；

一個區(qū)間只有一個碳微粒的分布：a、b、c、d共4種；

區(qū)間內(nèi)沒有碳微粒的情況，也只有1種。

對這些分布情況分析可以發(fā)現(xiàn)，一個區(qū)間有兩個碳微粒分布的情況數(shù)最大，也就是出現(xiàn)這種分布的可能性最多；而四個碳微粒集中在一個區(qū)間的分布情況數(shù)最小，因而出現(xiàn)這種分布的可能性最小。有一個簡單的數(shù)學(xué)公式來計(jì)算這種分布數(shù)：P=N!/（N1!N2!）。P稱為配容數(shù)，即微觀組成元素按某種規(guī)定分布的數(shù)目，N是微觀組成元素總數(shù)，N1是分布在一個區(qū)間的微觀組成元素數(shù)，N2是分布在另一個區(qū)間的微觀組成元素數(shù)，符號！代表階乘，即N!=N（N-1）（N-2）…3×2×1。

推算可知，微觀組成元素在平均分布的情況下，即N1=N2=N/2時，配容數(shù)（微觀狀態(tài)數(shù)）最大；而且，隨著微觀組成元素總數(shù)N的增加，它會急劇變大，比如，微觀組成元素數(shù)由4增加至8，平均分布的配容數(shù)就將由4！/（2！2?。?6變成8！/（4！4！）=70。而其他分布方式配容數(shù)的變化則變大得不是那么明顯，并且離N/2越遠(yuǎn)，變化越小【例如微觀組成元素數(shù)在一個區(qū)間為3而另一個區(qū)間為5時，配容數(shù)是8！/（3！5！）=56；微觀組成元素數(shù)在一個區(qū)間為2而另一個區(qū)間為6時，配容數(shù)是8！/（2！6?。?28；微觀組成元素數(shù)在一個區(qū)間為1、而另一個區(qū)間為7時，配容數(shù)則僅僅是8！/（1！7?。?8】。常識告訴我們，任何一個宏觀系統(tǒng)所包含的微觀組成元素都是極多的，例如1克分子的物質(zhì)就含有6×1023個分子，在此情況下，平均分布的配容數(shù)比其他分布的配容數(shù)將大得超出數(shù)量級，微觀組成元素呈現(xiàn)這種分布的可能性不僅僅最大、甚至大到可說是必然的程度，以至于實(shí)際宏觀觀察到的狀態(tài)就是這種配容數(shù)最大的微觀分布狀態(tài)。因此，宏觀的不可逆過程，實(shí)際上的表現(xiàn)就是系統(tǒng)由一種微觀分布配容數(shù)小的狀態(tài)變化為微觀分布配容數(shù)大的狀態(tài)。

從玻爾茲曼公式可以推導(dǎo)出，配容數(shù)P值越大，熵就越大。不可逆過程是熵增加的過程，同時也是配容數(shù)由小變大的過程。配容數(shù)是同微觀組成元素的分布狀態(tài)對應(yīng)的，配容數(shù)越大，表示微觀組成元素分布越均勻，各個微觀組成元素越缺乏整體一致的行為，系統(tǒng)的無序程度就越大。反過來說，配容數(shù)越大，系統(tǒng)所包含的微觀分布狀態(tài)就越多，宏觀狀態(tài)同某一個特定的微觀分布狀態(tài)的對應(yīng)關(guān)系就越不確定，因而越顯得混亂。因此，同配容數(shù)相對應(yīng)的宏觀狀態(tài)函數(shù)熵，在一定意義上就成為系統(tǒng)無序或混亂程度的指標(biāo)。

熱寂說

一個宏觀系統(tǒng)的不可逆自發(fā)變化是一個熵不斷增加的過程。當(dāng)熵再也不能增加時，也就是熵變到極大值，系統(tǒng)不可逆的變化便終止了。系統(tǒng)這時的狀態(tài)被稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。

也就是說，熱力學(xué)平衡態(tài)是系統(tǒng)的熵取最大值的狀態(tài)，此時系統(tǒng)的熵再也不會增加了，熵的改變量因而為零。

遵循熱力學(xué)第二定律，一個自發(fā)變化的系統(tǒng)，無論它的初始狀態(tài)如何，最終都要達(dá)到熵取最大值的平衡態(tài)。平衡態(tài)因此就成了系統(tǒng)的“吸引中心”。

克勞修斯深陷這一思路無法自拔，最終在1867年把這種趨勢推廣到全宇宙，提出了所謂熱寂說——認(rèn)為整個宇宙的熵不斷增加著，自然界中不論是機(jī)械、電、化學(xué)、生物等一切物質(zhì)運(yùn)動，由于其固有的耗散特性都將轉(zhuǎn)化成熱運(yùn)動，而熱運(yùn)動又要向著熱量均勻分布的“吸引中心”即熱平衡態(tài)變化。最終，宇宙將成為除了只有分子熱運(yùn)動之外沒有任何宏觀運(yùn)動和宏觀差異的死寂狀態(tài)——宇宙熱死了！

對進(jìn)化論來說，19世紀(jì)誕生的熱力學(xué)第二定律成了雙刃劍——它首先揭示了物理世界變化的不可逆性，但卻將這一演化方向推導(dǎo)向與進(jìn)化論所預(yù)示的自然界變化方向背道而馳。“熱寂說”作為熱力學(xué)第二定律的宇宙學(xué)推論，由于涉及到宇宙的未來、生命的意義、人類的命運(yùn)等重大問題，不僅引起了科學(xué)界乃至哲學(xué)界一百多年來持續(xù)不斷的爭論，甚至其影響的范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了科學(xué)界和哲學(xué)界。

好在，20世紀(jì)物理學(xué)革命性的大發(fā)展，終因在經(jīng)典熱力學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展出來的非平衡態(tài)熱力學(xué)——耗散結(jié)構(gòu)理論的問世，將達(dá)爾文與克勞修斯、開爾文等19世紀(jì)的物理學(xué)家之間的矛盾解決，給人類進(jìn)一步認(rèn)識進(jìn)化論開啟了一個全新的窗口。在后面的講座里對此將予介紹。