碳材料在納米纖維油水分離膜中的應用進展

陳 鴻 劉其霞 季 濤 周安琪 葛建龍

（南通大學，江蘇南通， 226019）

水是生命的源泉，然而由于頻發(fā)的油類物質泄漏事故以及工農業(yè)生產和交通運輸業(yè)含油廢水的排放，水體油污染問題日益嚴重，對全球生態(tài)環(huán)境及人體健康造成了重大威脅［1］。因此，對含油污水進行高效分離凈化處理對于環(huán)境保護和人類社會的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。傳統(tǒng)分離技術如吸附法［2］、浮選法［3］、生物降解法［4］、化學絮凝法［5］等，雖能在一定程度上處理含油污水，但存在分離精度低、處理周期長、易導致二次污染以及適用范圍較窄等不足。膜分離法因具有較高的油水分離精度、無二次污染、操作簡單且易于規(guī)?；瘧玫葍?yōu)勢，成為新型高效油水分離技術研究的熱點［6］。由于膜分離技術的核心部件是專用高效的油水分離膜，為此研究人員在油水分離膜制備工藝、膜表/界面潤濕性調控等方面做了大量工作，以期能進一步提高現有高分離膜的應用性能。

油水分離膜制備方法中，靜電紡絲法以其原料范圍廣、多元技術結合性好、膜孔徑小且孔隙率高、膜孔道連通性好等優(yōu)點，成為制備高效油水分離膜的主要技術之一［7］。此外，由于油水分離應用環(huán)境的特殊性，聚合物基分離膜在應用過程中往往存在耐化學性較差、易老化等問題［8］。納米碳材料，如碳黑（CB）顆粒、碳納米管（CNTs）、碳納米纖維（CNFs）、氧化石墨烯（GO）具有化學穩(wěn)定性好、比表面積高、易于獲得且無毒環(huán)保等優(yōu)點，在油水分離膜制備方面表現出了良好的應用前景［9］。

1 碳/聚合物復合納米纖維油水分離膜

將碳材料（CB、CNTs、GO）引入到聚合物納米纖維膜中制備碳/聚合物復合納米纖維膜對于提升所得油水分離膜的應用性能具有重要作用，其制備方法主要有共混摻雜法和層間復合法。

1.1 共混摻雜法

CB 顆粒具有比表面積高、化學惰性好且親油的特點，通過共混靜電紡絲方法將聚合物與CB顆粒進行復合紡絲制備納米纖維膜材料，可實現對膜材料的比表面積、孔隙結構和表面選擇潤濕性的有效調控。WANG Y 等人［10］采用共混靜電紡絲法制備了聚乳酸/沸石咪唑骨架@碳黑顆粒纖維膜（PLA/ZIF?8@C600），該膜具有良好的親油疏水性，因此對油水混合物中的油相有良好的吸附分離性能。相較于純PLA 纖維膜，PLA/ZIF?8@C600 纖維膜對油相（石蠟油）的吸附能力提高了近72.59%，得益于其良好的化學穩(wěn)定性，該膜材料通過乙醇洗滌即可實現穩(wěn)定的循環(huán)使用。

CNTs 是一維的碳材料，將其與聚合物進行共混制備CNTs/聚合物復合納米纖維膜可對膜材料的表面潤濕性進行有效調控。WANG K 等人［11］通過共混摻雜靜電紡絲法制備了碳納米管/聚偏氟乙烯（CNTs@PVDF）納米纖維膜。相比于純PVDF 納米纖維膜，所得CNTs@PVDF 納米纖維膜擁有更強的疏水性，其表面靜態(tài)水接觸角（WCA）可達152°，而其靜態(tài)油接觸角（OCA）為0°，表現為超疏水超親油性。得益于其超疏水超親油性、高孔隙率和良好的耐化學性，CNTs@PVDF 納米纖維膜的油水分離通量最高可達9 270 L/（m2·h），其對多種類型水/油（W/O）混合物的分離效率均可達到99%以上，且擁有良好的可重復使用性能。MOFOKENG M 等人［12］將碳納米管由全氟辛基三乙氧基硅烷（POSTs）改性后通過共混紡絲法制備碳納米管/聚偏氟乙烯納米纖維膜（PVDF?CNTs?POSTs）。通過將膜浸入油中測試其油吸附能力，結果表明加入改性的CNTs 使該膜對鱷梨油、葵花籽油、機油吸附效率達99%，其中對葵花油的吸附能力高達204 g/g，且經歷37 次吸附循環(huán)后仍能保持較高的油吸附量。KHALAF D M 等人［13］通過類似方法制備了聚丙烯腈?醋酸乙烯酯共聚物/改性單壁碳納米管復合纖維膜（PAN?co?VA/SW?CNTs），由于該膜采用的是經酸化改性的SW?CNTs，其表面存在大量親水的羧基與羥基，從而顯著改善了所得納米纖維膜的親水性，膜的WCA從160°降至88.9°，對含表面活性劑的O/W混合物的分離效率可達97.5%。

作為一種新型二維碳材料，GO 具有耐化學性好、結構穩(wěn)定、易于功能化等特性，在眾多領域均表現出良好的應用前景。在油水分離膜研究方面，ZHANG J 等人［14］將GO 加入聚丙烯腈（PAN）紡絲溶液中，通過靜電紡絲法制備了GO 摻雜的復合納米纖維膜（PAN/GO），隨后進一步對所得復合膜進行水解處理，獲得了H?PAN/GO 納米纖維膜，由于GO 表面含有大量親水基團和PAN水解后良好的親水性，所得復合納米纖維膜表現出良好的超親水/水下超疏油特性，其水通量可達3 500 L/（m2·h），對潤滑油/水混合（O/W）乳液的分離效率可達99%。此外，由于GO 的引入，膜中纖維表面產生了大量紡錘結構，從而增大了膜材料的表面粗糙度，該結構有助于減少油滴在纖維上的沉積，從而使其在循環(huán)使用中的通量恢復率可達99%。但是該方案中的水解需經過酸性與堿性處理兩個過程，對膜的機械強度有一定損傷。NASEEB N 等人［15］通過共混靜電紡絲制備了聚丙烯腈/氧化石墨烯/二氧化硅納米纖維膜（PAN/GO/SiO2），通過在PAN/GO 復合納米纖維中引入SiO2納米顆粒進一步提高了纖維膜的表面粗糙度，同時由于SiO2的親水性本質，使得PAN/GO/SiO2納米纖維膜具有超親水性（WCA=7°）和較高的分離通量［3 151 L/（m2·h）］。此外，由于納米纖維膜沒有經過水解處理且纖維中摻雜的SiO2納米顆粒可以在一定程度上起到增強作用，所得復合納米纖維膜具有較高的拉伸強度（7.8 MPa）。該膜材料對潤滑油/水（O/W）乳液的分離效率可達99%，且在5 次分離循環(huán)后仍能保持較高的分離效率。GHAFFAR A 等人［16］將GO 分散于超純水中并將其與聚乙烯醇（PVA）進行共混靜電紡絲制備了PVA/GO 納米纖維膜，利用GO 的層間結構增強效果使所得納米纖維膜具有24.6 MPa 的拉伸應力，該值約為純PVA 納米纖維膜的2 倍。此外，所得PVA/GO 納米纖維膜具有較強的超親水/水下超疏油特性，對于多種含表面活性劑的O/W 乳液（石油醚/水、己烷/水、橄欖油/水）的分離效率均達到96%以上。

將納米碳材料摻雜到聚合物溶液進行共混紡絲可以制備多種碳摻雜的納米纖維膜。該方法在一定程度上可以改善所得復合膜的孔結構、油/水選擇潤濕性、力學性能等。但在紡絲溶液制備過程存在納米碳材料易團聚且難分散的問題，從而影響到所得納米纖維膜的結構均勻性。此外，在所得的復合納米纖維膜中，大部分碳納米材料被包埋在纖維內部，導致碳材料高比表面積、發(fā)達的孔隙結構等優(yōu)勢沒有得到充分發(fā)揮。

1.2 層間復合法

分離膜表層的結構和油水選擇潤濕性在油水分離過程中起到關鍵作用。因此，通過噴涂、沉積或自組裝等方法在多孔基底膜表面構筑碳功能層，所獲得的層間組合型碳/聚合物復合油水分離膜可以更有效地利用碳材料的優(yōu)勢。

SHAHABADI S S M 等 人［17］采用 靜 電噴霧技術將CB 納米顆粒噴涂在聚偏二氟乙烯?共六氟丙烯（PVDF?HFP）納米纖維支撐膜表面，由此構造出具有多級粗糙表面的超疏水/超親油復合納米纖維膜。該復合膜具有較強的自潔性能且在強酸/強堿溶液中保持穩(wěn)定，由于其超親油疏水特性，使該膜對非水溶性有機溶劑（己烷、氯仿及甲苯等）/水混合物表現出良好的吸附分離效率（大于99.95%）。然而，噴涂在納米纖維基底膜表面的納米顆粒存在易脫落的問題，從而影響膜材料的整體結構與分離效率的穩(wěn)定性。

CNTs 具有較高的長徑比，通過沉積法可以獲得具有良好結構穩(wěn)定性的CNTs 膜，為制備層間復合型油水分離膜提供了新的途徑。LIANG H 等人［18］采用真空抽濾法，以濾紙為基底，通過沉積組裝的方法制備了單壁碳納米管（SWCNT）/聚多巴胺復合膜。所得復合膜具有壓力響應可變潤濕性，通過調控施加的驅動壓力，復合膜在分離W/O 型乳液和O/W 型乳液間進行切換。JI?ANG Y 等人［19］采 用 真 空抽濾法將CNTs 沉積到靜電紡PAN 納米纖維膜表面得到碳納米管@聚丙烯腈復合膜（CNTs@PANEN）。CNTs 在PAN納米纖維膜表面經歷固化、自纏結后最終形成CNTs 網絡薄膜層，增強了復合膜的機械性能與化學穩(wěn)定性。此外，由于CNTs@PANEN膜的高度多孔性和兩面不同的潤濕性，其對不同類型油水混合乳液均表現出良好的分離性能。CNTs 一側具有親油疏水性，可以對W/O 型乳液（水/氯仿）進行高效分離；而PAN 納米纖維一側具有親水性，在0.1 MPa 壓強下對O/W 型乳液（石油醚/水）表現出較高的分離通量［80 000 L/（m2·h）］和分離效率（99.7%）。CNTs 與聚合物膜的層間復合還可通過浸漬法實現。HUANG X 等人［20］通過兩步浸漬法在靜電紡聚氨酯纖維（PU）上附著CNTs 與聚多巴胺（PDA），由此得到具有核殼結構的超親水碳納米管/聚多巴胺@聚氨酯復合納米 纖 維 膜（CNTs/PDA@PU）。 PU、CNTs 和PDA 層之間的多重氫鍵以及CNTs/PDA 核殼結構的界面滑移進一步改善界面間相互作用，從而將纖維膜的拉伸強度大幅提高至13.14 MPa。CNTs/PDA@PU 膜對于被表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液（庚烷、甲苯和環(huán)己烷）的分離效率均高于99.7%，且通過乙醇洗滌即能實現10 次循環(huán)利用。

相比于CNTs，GO 本身即為二維片層狀結構，其成膜性進一步增強，因而被廣泛應用到功能膜材料的設計制備研究中。AO C 等人［21］將靜電紡纖維素納米纖維膜（CotNF）浸漬到GO 懸浮液，利用CotNF 與GO 之間的范德華力和氫鍵相互作用獲得了氧化石墨烯@纖維素復合膜（GO@CotNF）。該復合膜具有超親水/水下超疏油性，其靜態(tài)油接觸角（OCA）可達155°。該膜材料對己烷、甲苯和石油醚等油水混合物的分離效率均高于99%。此外，該膜還擁有優(yōu)異的抗腐蝕能力，在酸性或堿性溶液中仍能保持97.3%的分離效率。然而，在該研究中GO 僅附著于纖維表面，導致纖維膜的孔結構仍偏大，從而影響膜的分離精度。ZHANG J 等人［22］將靜電紡PAN 納米纖維膜進行胺化處理，得到表面較為粗糙的胺化PAN 納米纖維膜——APAN 納米纖維膜。隨后，通過控制GO 在APAN 膜的表面以及纖維空隙間的自組裝，得到氧化石墨烯/胺化聚丙烯腈（GO/APAN）復合納米纖維膜。GO/APAN 膜的高孔隙率使其具有極高的油水分離通量，而尺寸較大的GO 片嵌入復合膜的孔道中，增加了膜材料的拒油性，使復合膜對高黏度潤滑油/水混合乳液的分離效率可達98%。此外，GO/APAN 膜在處理高pH 或高含鹽量的含油乳化廢水時也表現出較好的分離性能。可見，較為完整的GO 功能層的存在顯著提高了膜材料的化學穩(wěn)定性和分離效率。然而石墨烯片層間孔隙較小，由于污染物的堆積易導致分離膜孔道堵塞，油水分離通量急劇降低等問題，影響膜的應用效果。

近年來，金屬氧化物材料因具有高比表面積、優(yōu)異的表面活性和光、電、磁特性，被廣泛應用于新型油水分離膜材料的開發(fā)。WU Z 等人［23］通過協(xié)同組裝納米片狀氧化石墨烯（GO）和TiO2納米管，獲得了GO/TiO2復合物，隨后采用真空抽濾的方法將該復合物沉積到PVDF 納米纖維膜表面得到GO/TiO2?PVDF 復合納米纖維膜。由于TiO2納米管嵌入到相鄰的GO 納米片層中，使得膜中的納米通道擴大，提高了復合膜的分離通量。所得GO/TiO2?PVDF 復合納米纖維膜表現出優(yōu)異的油水乳液分離性能，而且TiO2通過極化作用在其表面形成大量的羥基，使得膜具有親水性的同時增強了膜的抗油污染能力。NASEEM S 等 人［24］采 用 電 泳 沉 積 法 將GO 與 二 氧 化 鈦（TiO2）先后涂覆于靜電紡三乙酸纖維素（rTAC）膜上，由此制得二氧化鈦/氧化石墨烯/三乙酸纖維素（TiO2/GO/rTAC）復合膜。由于TiO2在紫外光的照射下產生空位從而極大地提高了膜的親水性和抗污性能。TiO2/GO/rTAC 膜對于無表面活性劑和含表面活性劑的正十六烷O/W 乳液的分離效率分別可以達到98.9%和88.2%。表明TiO2的存在對于進一步提高GO 功能層的抗污性能具有重要作用。隨后，VENKATESH K 等人［25］用水熱法合成石墨化氮化碳（G?C3N4）/還原氧化石墨烯（RGO）/二氧化鈦（TiO2）三元納米復合化物，采用真空抽濾法將G?C3N4/RGO/TiO2復合物修飾在靜電紡PVDF 膜的表面得到G?C3N4/RGO/TiO2?PVDF 復合納米纖維膜。得益于G?C3N4和RGO 的2D 多級結構納米片之間的可調共價π—π 鍵，所得復合膜具有良好的熱穩(wěn)定性、親水性和優(yōu)異的抗污性能。此外，所得復合膜對于不同的油水乳液均表現出較高的分離效率（大于95.4%），且能在10 次機油/水 乳 液 的 循 環(huán) 分離 測 試 后 保 持 高 達 約1 103 L/（m2·h）的通量以及94.5%的分離效率。

2 碳納米纖維油水分離膜

將碳材料引入到聚合物納米纖維膜中，在一定程度上可以提高所得碳/聚合物復合納米纖維膜的化學穩(wěn)定性及油水分離性能，但未從根本上解決聚合物膜材料化學穩(wěn)定性偏差的問題。靜電紡碳納米纖維材料因兼具有碳材料的優(yōu)點和納米纖維材料的結構特點，在油水分離方面表現出良好的應用前景。近年來，研究人員在碳納米纖維油水分離膜研究方面也做了一定的探究工作，其主要是通過表面功能化改性或摻雜等方法對碳納米纖維膜進行改性以制備新型碳基油水分離膜。

2.1 表面功能化改性

對碳納米纖維進行表面功能化改性是制備具有特定功能的油水分離碳納米纖維膜的一種有效方法。DU L 等人［26］首先通過靜電紡絲以及高溫碳化制備碳納米纖維膜，隨后通過電沉積法將聚?3?甲基噻吩［P（3?MTH）］沉積于碳膜表面得到潤濕可切換復合碳納米纖維膜（CMs?P）。該膜可在高氯酸鋰（LiClO4）溶液中通過電刺激實現超親水（摻雜ClO4-）與超疏水（去除ClO4-）的轉換。CMs?P 膜 的 水 通 量 為190 L/（m2·h），油 通 量420 L/（m2·h），對于正己烷/水混合物以及被表面活性劑穩(wěn)定的正己烷/水乳液的分離效率均達99.5%。然而CMs?P 膜的潤濕性轉換條件較為復雜，且油水分離通量較低。WU X 等人［27］通過靜電紡絲和高溫碳化制備PAN 基碳納米纖維后，通過水熱法在碳納米纖維表面生長TiO2納米顆粒獲得了碳/二氧化鈦（C/TiO2）納米纖維膜。由于TiO2的存在，該膜具有超親水特性，膜表面的水滴在2.3 s 內可實現完全浸潤，且對多種類型O/W 乳液的分離效率均高于99%、通量高于1 108 L/（m2·h）。然而，目前通過改性法制備的碳納米纖維膜雖然分離性能有一定提升，但其機械性能差的缺陷未能有較大改善。

2.2 摻雜法

通過在前驅體纖維紡絲液中摻雜納米填料或制孔劑，得到雜化多孔碳納米纖維膜，可以有效實現碳納米纖維膜的力學性能或表面油水選擇潤濕性 的 調 控。TAI M H 等 人［28］將 正 硅 酸 乙 酯（TEOS）引入到PAN 紡絲液中，通過共混靜電紡絲制備復合納米纖維膜，經過高溫碳化得到具有良好柔韌性的碳/二氧化硅（C/SiO2）復合納米纖維膜。經過疏水親油改性處理的膜材料可在350 ℃的高溫、強酸強堿（pH 值為2～14）的環(huán)境下保持穩(wěn)定的油水選擇潤濕性，其對于油水混合物 的 有 效 分 離 通 量 可 達3 032 L/（m2·h）。WANG R 等人［29］同樣以PAN 為碳源，將氨基接枝氮化硼（Amino@BN）加入紡絲液中，通過靜電紡絲、預氧化以及高溫碳化得到氮摻雜碳納米纖維膜（N?CNFs），該膜材料表現為超親水特性，其對多種O/W 油水混合物具有良好的分離，且分離通 量 高 達（23 578±150）L/（m2·h）。ZHU J 等人［30］在PAN/DMF 溶液中摻雜煤基石墨烯量子點（CGQDS），隨后通過靜電紡絲與高溫碳化獲得超疏水碳納米纖維膜（ECNF）。CGQDS 與極性PAN 分子間的強相互作用使纖維間形成致密的碳骨架，從而使得ECNF 膜的機械性能提升近7 倍。ECNF 膜可長期穩(wěn)定地對甲苯/水混合物實現324 L/（m2·h）的分離通量以及99.5%的分離效率。在摻雜法中，通過向前驅體納米纖維中引入可去除模板，可以獲得具有大孔結構的碳納米纖維，對提升碳納米纖維材料的柔韌性和油水分離性能具有一定的積極意義。SUN X 等人［31］將造孔劑乙酸鋅（ZnAc）加入PAN 溶液中靜電紡絲制備納米纖維膜，隨后通過高溫碳化以及氟化改性獲得多孔柔韌碳納米纖維（CFMHF）。由于ZnAc 在碳化過程中升華形成孔隙，有利于外部應力的分散與轉移，該膜具有較好的柔韌性，在任意扭曲后仍可以恢復原態(tài)。CFMHF 膜表現出超疏水 性（WCA=155.9° ）、較 高 的 油 通 量［3 590 L/（m2·h）］以及優(yōu)異的油水分離性能。在重力作用下，該膜對非乳化油水混合物和乳化油水混合物（二氯甲烷/水、石油醚/水、乙酸乙酯/水、四氯化碳/水和甲苯/水）的分離效率均大于98%。

3 展望

聚合物基納米纖維油水分離膜不同程度上存在比表面積較低、化學穩(wěn)定性偏差等不足，限制了其應用性能的提升。納米碳材料具有比表面積高、化學穩(wěn)定性好、結構形式多樣等特點。因此，將納米碳材料引入到納米纖維油水分離膜的設計制備研究中，可獲得具有不同結構特點和性能的新型碳基納米纖維油水分離膜。通過共混摻雜、層間復合方法可制備碳/聚合物復合納米纖維油水分離膜；通過表面功能化改性、摻雜的方法可制備碳納米纖維油水分離膜。然而，碳基納米纖維油水分離膜的應用研究仍面臨著諸多挑戰(zhàn)：分離膜的力學性能仍有待進一步提高，以達到膜組件的加工以及運行過程對強度的要求；分離膜的批量制備技術仍有待發(fā)展，以適應含油污水處理的規(guī)模化應用；膜分離過程仍需要優(yōu)化，以滿足碳基納米纖維油水分離膜的運行需求。