超級電容器中的CoMoO4電極材料的研究進(jìn)展

邸抑非，相 珺，趙榮達(dá)，伍復(fù)發(fā)

超級電容器中的CoMoO4電極材料的研究進(jìn)展

邸抑非，相 珺，趙榮達(dá)，伍復(fù)發(fā)

（遼寧工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 錦州 121001）

CoMoO4電極材料具有價(jià)格較低、容易獲取、無污染和較高的贗電容等特性。本文就目前CoMoO4的制備方法、CoMoO4單體和CoMoO4復(fù)合材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

超級電容器；電極材料；CoMoO4；鉬酸鹽；制備方法；復(fù)合材料

本世紀(jì)以來，社會(huì)的發(fā)展速度相比于過去有了巨大的提高。但飛速的發(fā)展也帶來了能源的大量消耗，導(dǎo)致了傳統(tǒng)化石能源的枯竭，并帶來了一系列嚴(yán)重的環(huán)境問題。如何發(fā)展新能源、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展成為了人們亟待解決的問題。在眾多新能源當(dāng)中，超級電容器不受氣候、地理等條件的限制，并且其具有穩(wěn)定性好、溫度適應(yīng)性好、充放電速度快、優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，對比以前的電容器和鋰離子電池，它的能量密度和功率密度更高，受到了人們的高度關(guān)注[1-2]。

超級電容器，也稱之為電化學(xué)電容器，根據(jù)是否產(chǎn)生法拉第過程，可分為雙電層電容器、贗電容電容器以及混合型電容器：(1)雙電層電容器，主要采用了碳材料及其衍生作為電極材料，其本質(zhì)是通過電極和電解質(zhì)之間的界面進(jìn)行離子吸附而不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；(2)贗電容電容器，主要采用金屬氧化物材料以及導(dǎo)電聚合物作為電極材料，在電極材料表面產(chǎn)生可逆的氧化還原反應(yīng)，從而儲(chǔ)存能量；(3)混合型電容器，是由雙電層電容和贗電容共同組成的一種非對稱的超級電容器。在混合型電容器中，雙電層電容和贗電容是同時(shí)發(fā)生的，所以其具備兩種電容的優(yōu)勢。超級電容器包含電極、電解液以及隔膜，其中電極材料對超級電容器性能的發(fā)揮起著至關(guān)重要的作用，所以先進(jìn)高性能的電極材料的研發(fā)受到了廣泛的關(guān)注[3-4]。鉬酸鹽中的鉬離子存在較多的氧化價(jià)態(tài)，使得他的氧化還原性能優(yōu)于一般金屬離子。同時(shí)，鉬酸鹽的離子擴(kuò)散距離較短，導(dǎo)電性能較好。此外，由于其結(jié)構(gòu)上接觸面積較大，能儲(chǔ)存更多的電荷。鉬酸鹽也具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是因?yàn)殂f酸根中的鉬離子在中心位置、4個(gè)氧離子分布在4個(gè)角形成四面體結(jié)構(gòu)。所以鉬酸鹽在儲(chǔ)能領(lǐng)域受到了極大地關(guān)注[5]。

現(xiàn)在的研究結(jié)果顯示，鉬酸鹽單體材料具有較好的電化學(xué)性能，并且還合成出鉬酸鹽與其他材料結(jié)合而成的鉬酸鹽復(fù)合材料，其電化學(xué)性能更優(yōu)。另外，各個(gè)結(jié)果也表明不同的合成方式會(huì)形成不同的形貌結(jié)構(gòu)和性能，同時(shí)也發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中的兩種甚至3種材料彼此之間還會(huì)相互促進(jìn)、彌補(bǔ)劣勢。所以目前該領(lǐng)域的主要目標(biāo)是要合成出尺寸大小合適、形貌結(jié)構(gòu)復(fù)合電化學(xué)性能要求的材料，并且還要尋找合適的其他材料來與之復(fù)合，制備出性能更好的復(fù)合材料來發(fā)揮其中各個(gè)材料的優(yōu)勢。在鉬酸鹽當(dāng)中，CoMoO4因其有價(jià)格較低的優(yōu)勢、容易獲取、無污染和較高贗電容，近年來受到了廣泛的關(guān)注[6-7]。

本文主要闡述了最近幾年CoMoO4材料及 CoMoO4的復(fù)合材料在超級電容器當(dāng)中的研究以及應(yīng)用。

1 CoMoO4材料的制備方法

制備高性能CoMoO4電極材料需要選擇合適的方法，目前常見的有水熱法、溶膠凝膠法、化學(xué)沉淀法等，不同的方法具有不同的特點(diǎn)。

1.1 水熱法

是最為常見的一種方法，簡便、能夠應(yīng)用于較多的制備實(shí)驗(yàn)當(dāng)中，該方法是在高溫高壓的環(huán)境條件下，在水中進(jìn)行反應(yīng)，能夠加快在一般條件下難以進(jìn)行的反應(yīng)，不同的反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)濃度等都會(huì)影響到材料的性能。水熱法得到材料的前驅(qū)體，而后還需要進(jìn)行煅燒獲得純度較高的產(chǎn)物。例如，陳美艷等[8]采用水熱法在泡沫鎳上制備了CoMoO4納米球狀結(jié)構(gòu)的電極材料，首次比容量為1 403.6 mAh/g，在電流密度為100 mA/g時(shí)，50次循環(huán)其比容量為793.6 mAh/g。王潔雪等[9]采用水熱法制備CoMoO4@MnO2核殼納米陣列，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CoMoO4@ MnO2電極(8 h) 在電流密度為1 mA/cm2時(shí)的比電容值大概為 731 F/g1。王廣建等[10]通過兩步水熱法，在泡沫鎳基底上成功制備了NiMoO4-CoMoO4納米復(fù)合材料，結(jié)果表明NiMoO4-CoMoO4復(fù)合電極具有良好的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性：在1 A/g的電流密度下，材料的比電容為219.8 F/g，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，比電容保持率為101.3%。

1.2 溶膠凝膠法

此方法制作出來的產(chǎn)物純度較高，顆粒較細(xì)。其原理是將酯類化合物或金屬醇鹽溶于有機(jī)溶劑中，在一定反應(yīng)條件下形成凝膠，最后經(jīng)處理后得到目標(biāo)產(chǎn)物。例如，劉子珺等[11]人采用多種方法制備CoMoO4，其中用到溶膠凝膠法制備CoMoO4，采用Co(NO3)2·6H2O溶于稀硝酸中，并加入檸檬酸，記為溶液A，然后將(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于去離子水中加入檸檬酸，記為溶液B。兩種溶液混合后加熱攪拌至溶膠狀，烘箱中干燥后放入馬弗爐加熱，最終得到CoMoO4。電化學(xué)測試結(jié)果表明，得到的產(chǎn)物在電流密度為3 A/g時(shí)，比電容為130.32 F/g，在2 000圈長循環(huán)后，溶膠凝膠法的保持率為86.8%。

1.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是通過化學(xué)反應(yīng)生成沉淀物，分離沉淀物后經(jīng)過一系列處理后得到所需產(chǎn)物。Kianpour等[12]采用沉淀法成功制成了CoMoO4納米棒狀結(jié)構(gòu)材料，將(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于蒸餾水中，然后在磁力攪拌下加入到Co(C6H5O2)2當(dāng)中。70 ℃加熱30 min后，90 ℃下恒溫1 h，生成紫色沉淀，分離沉淀并將其在真空中干燥后得到CoMoO4。為制備CoMoO4提供了一種簡便的方法。

2 CoMoO4電極材料改性研究

2.1 CoMoO4電極材料的形貌

不同的形貌有著不同的比表面積，比表面積的大小影響著其電化學(xué)性能的優(yōu)劣。CoMoO4還可以與其他材料復(fù)合，可以增強(qiáng)材料的電化學(xué)性能。

2.1.1 納米花

王晶等[13]用Co(NO3)2·6H2O和Na2MoO4·7H2O反應(yīng)、采用水熱法在泡沫鎳上制備CoMoO4材料，通過SEM觀察可以知道當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到4 h時(shí)，大量花狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生。通過分析電化學(xué)性能可知，在電流密度為1 A/g時(shí)，其比容量為1 210 F/g，增大到10 A/g時(shí)，仍能達(dá)到700 F/g。經(jīng)4 000次循環(huán)后其比容量保持率達(dá)到92.3%。

2.1.2 納米片

馬麗莉等[14]將Co(NO)3·H2O和Na2MoO4·7H2O作為原料，采用水熱法制得納米片狀結(jié)構(gòu)CoMoO4，經(jīng)過電化學(xué)性能測試，得到在電流密度為1 mA/cm2時(shí)，面電容為1.866 F/cm2，增大到20 mA/cm2時(shí)，面電容為0.87 F/cm2。經(jīng)過5 000圈充放電循環(huán)后電容保持率為61.6%。

2.1.3 納米棒

何陳等[15]使用原料CoCl2·6H2O和NaMoO4、采用水熱法和煅燒來制備納米棒狀CoMoO4，得到最佳反應(yīng)溫度為180 ℃、最佳時(shí)間為6 h。電化學(xué)測試結(jié)果表明，在1 A/g的電流密度下，其比電容能達(dá)到770 F/g，當(dāng)增大到10 A/g時(shí)，其比電容為384 F/g。經(jīng)過5 000次充放電后，能保持初始比電容的91.6%。

2.2 CoMoO4復(fù)合電極材料

CoMoO4與其他材料形成核殼結(jié)構(gòu)可以提高其電化學(xué)性能，彌補(bǔ)缺陷并可以將其他材料的優(yōu)點(diǎn)增加到復(fù)合材料之上，因此受到了廣泛的關(guān)注。

2.2.1 CoMoO4與碳材料復(fù)合材料

CoMoO4與碳材料復(fù)合，相比于單體CoMoO4電極材料，可以大大提高其儲(chǔ)能性能，原因在于碳材料具有比表面積大、導(dǎo)電性能好等特性。所以各學(xué)者們都在探究各種碳材料與CoMoO4復(fù)合來提高其電化學(xué)性能。

趙怡星等[16]采用改良過的甲酸剝離法制備碳點(diǎn)，然后采用水熱法和煅燒合成為納米塊狀結(jié)構(gòu)的CoMoO4/CDs。結(jié)果顯示，在0.1A/g的電流密度下，循環(huán)140圈時(shí)其容量高達(dá)1 604.5 mAh/g，提升到2 A/g時(shí)，循環(huán)400圈時(shí)比容量仍然能夠達(dá)到600 mAh/g。Guo等[17]采用水熱法在泡沫鎳上制備出CoMoO4/rGO，在4 mA/cm2時(shí)其比電容高達(dá)3 033 F/g，在10 000次充放電循環(huán)之后其電容保持率仍能達(dá)到92%。Hussain等[18]將CoMoO4納米片直接生長在導(dǎo)電碳纖維布的表面制備出CoMoO4@CFC，微觀結(jié)構(gòu)分析以及電化學(xué)分析表明，其具有介孔特性，能夠儲(chǔ)存較多的電荷，在2.5 A/g時(shí)，最大比電容為1 210 F/g，在10 000次充放電循環(huán)后仍然能夠保持91%的循環(huán)穩(wěn)定性。

2.2.2 CoMoO4與金屬氧化物復(fù)合材料

He等[19]采用簡單的溶劑熱法制備出Co3O4-CoMoO4HLHs，電化學(xué)性能測試結(jié)果表明，在電流密度為0.05A/g時(shí)，比容量能達(dá)到1 287.4 mAh/g，增大到1 A/g時(shí)，維持在887.3 mAh/g。Kumar等[20]采用水熱法制備了納米蜂窩狀的CoMoO4-MnO2核殼納米片陣列，通過各種表征方法得出，其獨(dú)特的蜂窩網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)能夠存儲(chǔ)大量的電荷，通過其結(jié)構(gòu)能初步看出其電化學(xué)性能優(yōu)良，而后又對其進(jìn)行電化學(xué)性能表征，結(jié)果表明，在電流密度為3 mA/cm2時(shí)，其面積和比電容分別為8.01 F/cm2和2 666.7 F/g。Shaheen等[21]采用簡單的溶膠-凝膠法合成出ZnO-CoMoO4納米復(fù)合材料，通過電化學(xué)測試可知，在2 mv/s下，該材料電極的電容可達(dá)294.7 F/g，在10 000次充放電測試中，庫倫效率接近100%。

2.2.3 CoMoO4與導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料

Liu等[22]通過原位氣相聚合反應(yīng)將聚吡咯包裹在CoMoO4NTs表面來制備CoMoO4@PPy NHs，結(jié)果表明，在2 A/g的電流密度下，比電容為1 203 F/g，在20 A/g的電流密度下，比電容維持在974 F/g。此外，在10 A/g、循環(huán)5 000次的條件下，其電容保持率能達(dá)到96%。Chen等[23]分別用CoMoO4和PPy為基底制作復(fù)合材料，經(jīng)對比后可發(fā)現(xiàn)，2種復(fù)合材料存在著差異：復(fù)合材料的主要成分對復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)起到?jīng)Q定性作用，且通過電化學(xué)分析可知，在0.5 mol/L的Na2SO4溶液中，CoMoO4/PPy的比電容為232 F/g；在1 mol/L的KOH溶液中，PPy/CoMoO4的比電容為230 F/g。在2 A/g下，經(jīng)過1 000次循環(huán)后，CoMoO4/PPy和PPy/CoMoO4的保留比電容分別為20.7%和74.6%。

2.2.4 CoMoO4與其他材料的復(fù)合材料

劉恒岐等[24]采用簡單的水熱合成法制備出了核殼結(jié)構(gòu)的CoMoO4@MoZn22，通過對其電化學(xué)性能測試可知，電流密度在1 A/g時(shí)，具有923 C/g的比容量；組裝成非對稱超級電容器后，在4 A/g、10 000次充放電循環(huán)下，仍能夠保持初始容量的97%。Wang等[25]采用兩步水熱法合成了CoMoO4@Ni3S2，該材料在電流密度為5 mA/cm2時(shí)，比電容為11.02 F/cm2，在30 mA/cm2的高電流密度下保持率為70.8%，在20 mA/cm2下、3 000次循環(huán)后保持率為57.7%。Hussain等[26]在泡沫鎳上采用兩步水熱法合成出具有手掌狀結(jié)構(gòu)的CoMoO4@NiCo2S4復(fù)合材料，當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時(shí)，其面積電容高達(dá)2433 F/g，在10 000次充放電循環(huán)后，其循環(huán)穩(wěn)定性高達(dá)114%。

3 結(jié)語

CoMoO4電極材料具有多重氧化還原態(tài)、優(yōu)良的電化學(xué)性能和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，但是還存在性能不能夠完全滿足要求，并且單一材料不足以應(yīng)對各種條件下的使用，所以還需要廣大研究者們進(jìn)行進(jìn)一步的研究。通過對工藝、制備方法等進(jìn)行改良升級，使制備CoMoO4的過程更簡便、更快捷、更穩(wěn)定。同時(shí)還可以將CoMoO4與其他材料進(jìn)行復(fù)合，使復(fù)合后的材料具有更高的比表面積來使其表面活性位點(diǎn)增多，結(jié)合其他材料優(yōu)點(diǎn)，彌補(bǔ)本身的不足，進(jìn)而改善其電化學(xué)性能。

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Research Progress of CoMoO4Electrode Materials for Supercapacitors

DI Yi-fei, XIANG Jun, ZHAO Rong-da, WU Fu-fa

（School of Materials Science and Engineering, Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China）

CoMoO4is characterized by low price, easy access, no pollution and high pseudocapacitance. In this paper, the preparation methods of CoMoO4, CoMoO4monomers and CoMoO4composites are reviewed.

supercapacitor; electrode material; CoMoO4; molybdate; preparation method; composite materials

10.15916/j.issn1674-3261.2022.04.005

TQ136.1

A

1674-3261(2022)04-0232-04

2022-06-24

邸抑非(1997-)，男，遼寧昌圖人，碩士。

責(zé)任編輯：劉亞兵