可視化相平衡裝置的研究與應(yīng)用

張宏雷，姜 濤，景顯東，蔡 晉，姜愈婷

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

相平衡，指在多相系統(tǒng)中，當(dāng)各相變化達到極限狀態(tài)時，宏觀上已經(jīng)沒有任何物質(zhì)在相際傳遞，而在微觀上依舊有方向相反的物質(zhì)在相際傳遞，且傳遞速度相等，即傳遞的凈速度為零，相間達到一種動態(tài)的平衡[1]。相平衡屬于熱力學(xué)在化學(xué)領(lǐng)域中的重要應(yīng)用之一[2]。多相體系平衡的研究無論在科研還是在生產(chǎn)中都具有重要意義，通常來講在重結(jié)晶、溶解、萃取、蒸餾、提純及分離等領(lǐng)域都會涉及到相平衡的內(nèi)容[3]。

用于相平衡研究的傳統(tǒng)設(shè)備通常包括定容高壓反應(yīng)釜，其溫度和壓力可通過外部方式改變，并且必須對其中包含的相進行取樣，以確定系統(tǒng)的化學(xué)計量比[4]。與不可視相平衡裝置相比，可視化相平衡裝置具有能夠透過視窗直接觀察到反應(yīng)釜中的動態(tài)變化的優(yōu)勢，得到了許多領(lǐng)域及研究學(xué)者的廣泛關(guān)注。可視化相平衡裝置能夠?qū)⒁恍嶋H工程中難以觀察到的現(xiàn)象通過直觀的實驗操作反映出來[5]，比如油氣開采領(lǐng)域、超臨界狀態(tài)下流體各種理化性質(zhì)探討、低溫流體性質(zhì)研究等，為一些實際問題的探索提供簡便的途徑。

2 可視化相平衡裝置的應(yīng)用

2.1 油氣開采

油氣開采是一個極其復(fù)雜的過程，在地層油氣滲流與管線油氣生產(chǎn)過程中，由于溫度和壓力的變化，常引起油氣相態(tài)發(fā)生改變。特別地，當(dāng)油氣藏開采過程中出現(xiàn)固體析出和沉積時，諸如：原油和凝析氣析蠟、高含硫氣體析硫、瀝青質(zhì)沉積、結(jié)垢、析鹽、天然氣析苯以及水合物形成[6]等，造成地層孔隙、滲流通道以及井筒與生產(chǎn)管線及地面設(shè)備堵塞，嚴(yán)重影響正常油氣生產(chǎn)，造成巨大經(jīng)濟損失。因此，掌握油氣水相中固體顆粒隨溫度和壓力變化的析出規(guī)律，探究固體顆粒生成方式與沉積規(guī)律，對于指導(dǎo)油氣生產(chǎn)工作制度，開展防蠟除蠟，防硫除硫，防垢除垢等預(yù)防和治理工作，從而提高油氣生產(chǎn)效率，具有重要指導(dǎo)意義。

劉建儀等[7]公開一種可視化流體相變觀測裝置及方法，包括底座、設(shè)置在所述底座上的上座、設(shè)置在所述上座上的體式顯微鏡、恒速恒壓泵、真空泵、烘箱、設(shè)置在所述烘箱內(nèi)的高壓氣瓶Ⅰ和高壓氣瓶Ⅱ、冷熱油箱；所述上座、底座上分別同軸的上中心孔、下中心孔，所述底座內(nèi)設(shè)有左通道、右通道，外表面上設(shè)有與左通道連通的左法蘭、與右通道連通的右法蘭，頂部設(shè)有下觀察板；所述恒速恒壓泵、高壓氣瓶Ⅰ、左法蘭之間通過管線依次相連；所述真空泵、高壓氣瓶Ⅱ、右法蘭通過管線依次相連。該裝置可對氣固/氣液/固液兩相變化和氣液固三相變化進行可視化觀測；該裝置兼具結(jié)構(gòu)設(shè)計合理、精巧、設(shè)備先進的優(yōu)勢使之具有應(yīng)用廣泛、測量精準(zhǔn)等優(yōu)點。劉平禮等[8]設(shè)計了一種用于油氣田開發(fā)水力壓裂領(lǐng)域，特別是化學(xué)壓裂工藝，用于壓裂酸化實驗室、研究室以及多相流研究室的水力壓裂裂縫內(nèi)化學(xué)壓裂液流動、相變材料自支撐分布的物理模擬裝置，具體為一種可視化模擬化學(xué)壓裂相變材料自支撐分布的實驗裝置。裝置采用一體化金屬框架，整體結(jié)構(gòu)一體化，操作簡單，耐壓、耐溫、抗酸堿性能較好。鑒于前人對制冷劑的氣體水合物的相平衡研究較少，樊栓獅等[9]建立了一套專門用于氣體水合物研究的高壓流體PVT(壓力-體積-溫度)相平衡裝置，分別測試了制冷劑，甲烷和1，1-二氯-1-氟乙烷氣體水合物的相平衡點，通過對測得數(shù)據(jù)與文獻值進行比較，發(fā)現(xiàn)該裝置溫度、壓力范圍較寬，可用于氣體水合物相平衡實驗

2.2 低溫流體研究

基于常溫流體得到的流動和傳熱關(guān)系式多數(shù)不適用于低溫流體，通過可視化裝置觀察冷凝、蒸發(fā)等相變現(xiàn)象，有助于找到低溫流體與常溫流體兩相流的共性與差異性所在，才有對低溫流體在常溫下的關(guān)系式進行修正的依據(jù)。在化工結(jié)晶分離過程中，二元或多元混合溶劑體系的溶解度數(shù)據(jù)非常重要，因此需要對體系的固液相平衡進行確定，利用測定的不同溫度下固液相平衡數(shù)據(jù)繪制體系的相圖，可以為后續(xù)的相應(yīng)研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。對于低溫下晶體化合物的固液相變的研究較少。對于低溫條件下晶體化合物的固液相變，可以采用低溫水浴的方法，但是由于低溫水浴采用機械降溫，降溫速度慢，且最低溫度受到限制，難以降到很低的溫度，因而對于熔點處于低溫區(qū)的晶體化合物的熔點的測量以及相變現(xiàn)象的觀測研究較少，不易獲得。而低溫下的固液相變的測試，即熔點測定，對于了解物質(zhì)特性，以及為進一步進行工業(yè)應(yīng)用提供參考具有非常重要的意義。

郭開華等[10]發(fā)明涉及固液相變領(lǐng)域，更具體地，涉及適用觀察低溫固液相變的可視化測試裝置及其使用方法，適用于觀察低溫固液相變的可視化測試裝置，包括實驗箱，所述實驗箱連接有制冷裝置，所述實驗箱內(nèi)設(shè)有實驗裝置，所述實驗裝置連接有采集實驗數(shù)據(jù)的處理設(shè)備，所述實驗箱設(shè)有用于控制實驗箱內(nèi)溫度的溫控裝置，本發(fā)明具有降溫速度快的特點，同時能夠觀察到固液相變過程的特征、獲得固液相變過程的特征溫度，具有實用性強的優(yōu)點。呂翠[11]發(fā)明了一種流體相變可視化系統(tǒng)，包括透明真空罩、相變反應(yīng)裝置和再沸器。相變反應(yīng)裝置包括透明殼體、隔板和換熱組件，隔板將透明殼體的腔體分為上腔和集液腔，換熱組件包括設(shè)于隔板上的第一換熱管和第二換熱管；再沸器的透明液體罐上設(shè)有透明氣體管道，透明氣體管道和集液腔連通，集液腔的底部設(shè)有透明液體管道，透明液體管道和透明液體罐連通。上述流體相變可視化系統(tǒng)，上腔內(nèi)的液態(tài)流體進入第二換熱管，與集液腔中的氣態(tài)流體進行換熱，集液腔中的氣態(tài)流體在第二換熱管的表面凝結(jié)。集液腔內(nèi)的氣態(tài)流體進入第一換熱管內(nèi)，與上腔中的液態(tài)流體進行換熱，上腔中的液態(tài)流體在第一換熱管的表面蒸發(fā)。因此，可以同時觀測到流體冷凝和蒸發(fā)的相變過程。周紹華等[12]為解決因低溫流體的液化點、凝固點溫度低導(dǎo)致受控條件下觀測流體的液化和凝固過程困難的問題，研發(fā)出用于觀測低溫流體液化和凝固的可視化實驗裝置，并研究了3種低溫流體的液化和凝固過程。牟善軍等[13]為了研究掌握液氮泡沫發(fā)生器內(nèi)部低溫流體和水的氣化摻混機理和規(guī)律，設(shè)計搭建了液氮泡沫發(fā)生器大尺度可視化實驗系統(tǒng)，從工業(yè)層面研究了氮氣-水兩相流及滅火泡沫流動特性。

2.3 超臨界流體研究

所謂超臨界流體，指的是溫度、壓力都在臨界點之上的流體。超臨界流體即非氣體也非液體，其不存在明顯的氣液相分界面。超臨界流體具有對壓力、溫度的改變非常敏感的特質(zhì)，其本身的高密度、低粘度，優(yōu)良的傳質(zhì)性、傳熱性、流動和溶解性，使之在萃取、超微材料生產(chǎn)、節(jié)能、噴料和涂料、催化、色譜等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[14]。具有代表性的超臨界流體主要有CO2、H2O、丙烷、甲醇等[15]。由于技術(shù)人員不能直觀地認識到在超臨界狀態(tài)下的流體的各種理化性質(zhì)及物質(zhì)在超臨界環(huán)境中的性質(zhì)，因此需要開發(fā)可視化相平衡裝置，對諸多問題做出更進一步研究。

李兆敏[16]發(fā)明了一種基于微觀可視技術(shù)的超臨界二氧化碳溶解性能測定裝置，利用耐壓夾持器與微觀刻蝕玻璃模型實現(xiàn)超臨界二氧化碳溶解化學(xué)物質(zhì)過程的全程可視，利用超聲波分散作用縮短溶解達到平衡所需時間，利用顯微鏡圖像采集及分析系統(tǒng)實現(xiàn)超臨界二氧化碳溶解化學(xué)物質(zhì)過程的實時采集，并對采集結(jié)果進行圖像二值化處理，自動分析得到該化學(xué)物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度參數(shù)。趙亞平等[17]發(fā)明了一種用于超臨界流體體系中濁點、溶質(zhì)溶解度等相平衡測定的可用于高壓、可調(diào)節(jié)體積的可視化相平衡測定裝置。杜博文等[18]設(shè)計了一種基于流動法的高溫、高壓型可視化平衡測定裝置，并測定了CAS-CO2體系的相平衡數(shù)據(jù)， 測定溫度為313.15 K、333.15 K和353.15 K，測定壓力為8～18 MPa，該裝置由進料、平衡和采樣系統(tǒng)組成，使用配有磁力攪拌器的可視窗的高壓釜(200 mL，最大壓力25 MPa)作為平衡容器，并且通過電加熱(控制精度≤0.1 K)來控制平衡釜溫度。王琳等[19]應(yīng)用固定體積可視觀察法測試了包括異丙醇、正丙醇、正丁醇、乙醇在內(nèi)的四種物質(zhì)在超臨界二氧化碳中的溶解度數(shù)據(jù)。該裝置高壓釜為60 mL，工作壓力為20 MPa，工作溫度為150℃，釜內(nèi)物料由磁子攪拌器進行攪拌。何毅[20]發(fā)明了一種超臨界CO2條件下的可視化電鍍裝置及方法，該實驗裝置由高壓反應(yīng)系統(tǒng)、供電系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)五部分組成。在超臨界狀態(tài)和電磁攪拌的作用下電鍍液和CO2流體形成微乳液體系，利用該微乳液體系進行電鍍，會大大提高鍍層的各項物理性能和機械性能。將藍寶石玻璃管作為高壓反應(yīng)容器，利用高速攝像可以實現(xiàn)對電鍍實驗過程中的流體間的相互作用、微乳液體系的形成條件、電機表面的反應(yīng)等現(xiàn)象的實時監(jiān)測。崔波等[21]使用CWYF-2型具有容積可變特性的高壓可視相變釜，探究了水含量、溫度、AOT含量對超臨界CO2微乳液體系濁點壓力的影響。該可視相變釜具有石英可視窗，可觀察相變釜內(nèi)體系的相態(tài)變化。胡書勇[22]發(fā)明了一種由可視化系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)和壓力控制系統(tǒng)組成的超臨界CO2可視化裝置。吳勇強等[23]設(shè)計了一種超臨界可視化降解反應(yīng)裝置，以超臨界甲醇為介質(zhì)，研究固體聚酯類廢塑料在超臨界甲醇液相中的變化行為和降解特性，實驗觀察到甲醇的臨界乳光現(xiàn)象，證明了所設(shè)計裝置的應(yīng)用價值。張敬暢等[24]設(shè)計了一種可視化高壓釜，并通過實驗測出了如CO2+乙醇、CO2+甲苯、CO2+甲醇、CO2+環(huán)己烷、CO2+正丁醛等體系的超臨界點數(shù)據(jù)。韋雪[25]自制了一種高溫、高壓可視化電磁耦合攪拌式泡沫儀，通過該裝置研究了無水、煤油、有機溶劑以及低水條件下CO2氣溶性發(fā)泡劑在液態(tài)、超臨界以及氣態(tài)CO2中的發(fā)泡性能。

3 結(jié) 論

現(xiàn)階段，可視化相平衡裝置憑借其獨特的可視化特性，被廣泛應(yīng)用于石油開采、低溫流體研究、超臨界流體研究等諸多領(lǐng)域，它能夠?qū)⒁恍嶋H工程中難以觀察到的現(xiàn)象通過直觀的實驗操作反映出來，因此有望在更多領(lǐng)域中得以應(yīng)用。