硅磷質(zhì)量比對(duì)鋼鐵材料抗氧化性能的影響

王 林 于 洋 王 暢 高小麗 周 娜 張嘉琪

(1.首鋼集團(tuán)有限公司 技術(shù)研究院，北京 100043; 2.北京首鋼股份有限公司, 北京 100041;3.綠色可循環(huán)鋼鐵流程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100043)

氧化鐵皮是影響鋼鐵材料表面質(zhì)量的常見缺陷之一，不僅會(huì)造成金屬損失，還易壓入熱軋帶鋼表面產(chǎn)生紅鐵皮和麻點(diǎn)等缺陷[1- 2]。氧化鐵皮的類型和形成原因很多，大致可分為成分系、溫度系、軋輥系和除鱗系4種[3- 5]，成分系氧化鐵皮的形成與軋制工藝和設(shè)備狀態(tài)無明顯的相關(guān)性，主要與材料成分有關(guān)。鋼鐵材料的成分會(huì)顯著影響其抗氧化性能，影響氧化鐵皮的致密度和界面平直度[6-7]。

某些先進(jìn)高強(qiáng)鋼中含0.2%～1.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同) Si，以獲得所需要的組織和力學(xué)性能。Okada等[8]、Fukagawa等[9]研究發(fā)現(xiàn)，硅含量過高會(huì)生成鐵橄欖石相釘扎鐵皮，顯著增強(qiáng)氧化鐵皮的黏附力，從而導(dǎo)致鋼鐵表面出現(xiàn)紅鐵皮缺陷。左軍等[10]的研究表明，紅鐵皮與硅含量及溫度密切相關(guān)，造成紅鐵皮的主要原因是除鱗不凈，需要在降低硅含量的同時(shí)控制溫度。高強(qiáng)IF鋼等通常含有0.04%～0.09%的P，通過磷的固溶強(qiáng)化提高材料的抗拉強(qiáng)度。Basabe等[11]和Kizu等[12]研究發(fā)現(xiàn)，磷會(huì)導(dǎo)致氧化鐵皮鼓泡，進(jìn)而導(dǎo)致熱軋帶鋼表面鐵皮壓入形成麻點(diǎn)。Yu等[13]研究發(fā)現(xiàn)，硅和磷會(huì)同時(shí)在基體表面富集，生成FeO- Fe2SiO4- Fe3(PO4)2三元共晶，從而顯著影響材料的抗氧化性能。

為了進(jìn)一步量化不同量的硅、磷在鋼鐵材料表層富集對(duì)其抗氧化性能的影響，本文制備了硅磷質(zhì)量比為1、3、6和12的鋼鐵材料試樣，采用差熱分析儀、掃描電子顯微鏡等研究了4種材料的抗氧化性能，揭示了不同硅磷質(zhì)量比的鋼鐵材料氧化鐵皮的特征。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料及制備

為排除其他合金元素的影響，以工業(yè)純鐵為原料，采用小爐冶煉，加入含硅、磷的合金，固定磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.056%左右，通過添加不同量的硅合金獲得硅磷質(zhì)量比分別為1、3、6、12的鋼鐵材料，依次編為1～4號(hào)，如表1 所示。

表1 試驗(yàn)用材料的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of the tested materials(mass fraction)

1.2 試驗(yàn)方法

采用德國STA449C型差熱分析儀研究不同硅磷質(zhì)量比試樣的高溫氧化特性。試樣在空氣氣氛中從室溫加熱至1 300 ℃，用差熱分析儀記錄試樣在加熱過程中由于氧化造成的質(zhì)量變化即氧化質(zhì)量增加，然后進(jìn)行微分得到氧化質(zhì)量增加速率變化曲線。采用掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)氧化鐵皮的形貌和元素富集。

采用差熱分析儀研究不同硅磷質(zhì)量比的試樣在某一特定溫度下的氧化鐵皮特征。試驗(yàn)方法為：將試樣在保護(hù)氣氛中加熱至1 100 ℃，隨后通入空氣保溫5 min，在保護(hù)氣氛中冷卻。采用掃描電子顯微鏡檢驗(yàn)氧化鐵皮形貌和元素富集。

采用差熱分析儀將不同硅磷質(zhì)量比的試樣加熱至1 200 ℃保溫30 min，使試樣形成氧化鐵皮和元素富集層，隨后采用高溫激光共聚焦顯微鏡原位觀察升溫過程中試樣表面元素富集層的變化?？紤]到鐵橄欖石相液化溫度范圍可能為900～1 200 ℃，在此溫度范圍適當(dāng)降低冷卻速率。具體加熱過程為：以5 ℃/s速率加熱到800 ℃，以0.15 ℃/s速率加熱到1 200 ℃，再以0.2 ℃/s速率加熱到1 260 ℃，保溫2 min。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 連續(xù)氧化質(zhì)量增加

1～4號(hào)試樣在室溫至1 300 ℃連續(xù)氧化試驗(yàn)過程中由于氧化造成的質(zhì)量增加如圖1所示(質(zhì)量百分比的計(jì)算：將試樣在氧化試驗(yàn)溫度下的質(zhì)量除以原始質(zhì)量，再乘以100%)。圖1表明，隨著硅磷質(zhì)量比的增大，試樣的抗氧化性增強(qiáng)。硅磷質(zhì)量比為1和3的試樣在1 000 ℃出現(xiàn)明顯的質(zhì)量增加，硅磷質(zhì)量比為6的試樣在1 050 ℃出現(xiàn)明顯的質(zhì)量增加，而硅磷質(zhì)量比為12的試樣在1 170 ℃才出現(xiàn)明顯的質(zhì)量增加，并且在該溫度以上質(zhì)量增加急劇升高。

圖1 1～4號(hào)試樣在連續(xù)氧化過程中的質(zhì)量變化Fig.1 Change in mass of the samples No. 1 to No.4 during continuous oxidation

進(jìn)一步將圖1所示的曲線進(jìn)行微分處理，得到試樣氧化質(zhì)量增加速率的變化曲線，如圖2所示?？梢?，4種試樣都會(huì)在某一溫度出現(xiàn)氧化質(zhì)量增加速率峰值，表明在該溫度下試樣發(fā)生了急劇氧化，出現(xiàn)質(zhì)量增加速率峰值的溫度反映試樣的抗氧化性能，而峰值是反映該溫度下試樣發(fā)生氧化的程度。由圖2可見，硅磷質(zhì)量比為1的試樣質(zhì)量增加速率峰值出現(xiàn)在1 000 ℃，為0.2%/min；硅磷質(zhì)量比為6的試樣質(zhì)量增加速率峰值的溫度提高到了1 050 ℃，峰值為0.43%/min；而硅磷質(zhì)量比為12的試樣質(zhì)量增加速率峰值的溫度進(jìn)一步提高到了1 170 ℃，峰值也提高到了1.08%/min。這說明提高試樣的硅磷質(zhì)量比能提高鋼鐵材料的抗氧化性能。

圖2 1～4號(hào)試樣在連續(xù)氧化過程中的質(zhì)量增加速率Fig.2 Rate of mass gain of the samples No.1 to No.4 during continuous oxidation

2.2 氧化鐵皮形貌及元素富集

采用掃描電子顯微鏡觀察1～4號(hào)試樣表層氧化鐵皮和基體表層形貌，如圖3所示。1號(hào)試樣氧化鐵皮與基體之間沒有明顯的元素富集層，基體表層(約50 μm)有稀疏的氧化質(zhì)點(diǎn)；2號(hào)試樣氧化鐵皮與基體之間顯現(xiàn)出了明顯的元素富集層，并滲入氧化鐵皮縫隙，基體表層氧化質(zhì)點(diǎn)更密集；3號(hào)試樣氧化鐵皮與基體之間的元素富集層更厚，滲入氧化鐵皮和基體更加明顯，滲入基體的最大深度約15 μm，試樣表面有更多的氧化鐵皮因元素富集層的黏著作用而得以保留；4號(hào)試樣元素富集層呈網(wǎng)狀并滲入氧化鐵皮，貫穿氧化鐵皮層，元素富集層的黏著作用進(jìn)一步增大，氧化鐵皮幾乎被完整地保留下來。

圖3 1～4號(hào)試樣氧化鐵皮和表層微觀形貌Fig.3 Micrographs of scale and superficial layer for the samples No.1 to No.4

試樣氧化鐵皮與基體之間的元素富集層及試樣表層氧化質(zhì)點(diǎn)的成分分析結(jié)果如圖4～圖7和表2～表5所示。結(jié)果表明，元素富集層和氧化質(zhì)點(diǎn)內(nèi)均有硅和磷元素的富集，并且富集層和氧化質(zhì)點(diǎn)內(nèi)硅磷質(zhì)量比也接近1、3、6和12。還發(fā)現(xiàn)，4種試樣中硅的富集量逐漸提高，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%后趨于穩(wěn)定；磷的富集量則是逐漸下降，如圖8所示，說明硅能在一定程度上抑制磷的富集。

圖4 1號(hào)試樣氧化質(zhì)點(diǎn)化學(xué)成分的檢測(cè)Fig.4 Detection of chemical composition of oxide particles in the sample No.1

表2 1號(hào)試樣氧化質(zhì)點(diǎn)的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Chemical compositions of oxide particles in the sample No.1 (mass fraction)

圖5 2號(hào)試樣元素富集層化學(xué)成分檢測(cè)Fig.5 Detection of chemical composition of element- enriched layer in the sample No.2

表3 2號(hào)試樣元素富集層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 3 Chemical compositions of element- enriched layer in the sample No.2 (mass fraction)

圖6 3號(hào)試樣元素富集層化學(xué)成分檢測(cè)Fig.6 Detection of chemical composition of element- enriched layer in the sample No.3

表4 3號(hào)試樣元素富集層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Chemical compositions of element enrichment layer of sample No.3(mass fraction)

圖7 4號(hào)試樣元素富集層化學(xué)成分檢測(cè)Fig.7 Detection of chemical composition of element- enriched layer in the sample No.4

表5 4號(hào)試樣元素富集層的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 5 Chemical compositions of element enriched layer in the sample No.4 (mass fraction)

圖8 連續(xù)氧化試驗(yàn)后1～4號(hào)試樣表層的硅和磷含量Fig.8 Content of silicon and phosphorus of superficial layer in the samples No.1 to No.4 after continuous oxidation test

2.3 等溫氧化特性

1～4號(hào)試樣在1 100 ℃保溫5 min后的表面宏觀形貌如圖9所示，試樣的截面微觀形貌如圖10所示?？梢?號(hào)試樣表層有明顯的氧化鐵皮鼓泡，氧化鐵皮與基體剝離，有大量裂紋。這主要是由于磷在金屬表面形成磷酸鐵或五氧化二磷，這兩種物質(zhì)在950 ℃以上都會(huì)分解或氣化，因而在高于950 ℃的溫度鐵氧化物層將與基體分離，無保護(hù)作用。Kizu等[12]研究化學(xué)成分及氧化溫度對(duì)鐵皮黏附力影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)，鋼鐵材料中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.005%～0.010%時(shí)氧化鐵皮開始起泡，在900～1 000 ℃起泡明顯。熱軋時(shí)，這種氧化鐵皮鼓泡極易被軋輥壓入基體或形成麻點(diǎn)缺陷，影響產(chǎn)品質(zhì)量。2號(hào)試樣表層氧化鐵皮鼓泡現(xiàn)象明顯減少，部分氧化鐵皮與基體間有縫隙，但剝離程度減輕，裂紋減少，鐵皮較完整。3號(hào)和4號(hào)試樣表面質(zhì)量良好，氧化鐵皮鼓泡現(xiàn)象完全消除，氧化鐵皮與基體界面較完整，無開裂和剝離現(xiàn)象。

圖9 1～4號(hào)試樣在1 100 ℃氧化5 min的宏觀形貌Fig.9 Macroscopic appearances of the samples No.1 to No.4 oxidized at 1 100 ℃ for 5 min

圖10 1～4號(hào)試樣在1 100 ℃氧化5 min的截面微觀形貌Fig.10 Sectional micrographs of the samples No.1 to No.4 oxidized at 1 100 ℃ for 5 min

3 結(jié)論

(1)鋼鐵材料的硅磷質(zhì)量比顯著影響其抗氧化性能。隨著硅磷質(zhì)量比從1提高到12，出現(xiàn)氧化質(zhì)量增加速率峰值的溫度從1 000 ℃提高至1 170 ℃。提高硅磷質(zhì)量比能提高材料的抗氧化性能。

(2)硅磷質(zhì)量比會(huì)顯著影響鋼鐵材料氧化鐵皮和元素富集層的微觀特征。隨著硅磷質(zhì)量比的增大，材料氧化鐵皮和基體間的元素富集層增厚呈網(wǎng)狀，并且滲入氧化鐵皮和基體，元素富集層對(duì)氧化鐵皮的黏著作用逐漸增大。硅能在一定程度上抑制磷的富集。

(3)硅磷質(zhì)量比顯著影響鋼鐵材料高溫氧化后的形貌。隨著硅磷質(zhì)量比的增大，磷富集導(dǎo)致的材料氧化鐵皮鼓泡減少，硅磷質(zhì)量比為6的材料不產(chǎn)生鼓泡，因此可通過調(diào)整材料硅與磷的含量來抑制磷富集造成的麻點(diǎn)和硅富集造成的紅鐵皮缺陷。