超聲波強(qiáng)化技術(shù)在化工過程中的應(yīng)用進(jìn)展

高 峰，贠 瑩，楊秀娜，金 平

（中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045）

聲波是物體機(jī)械振動(dòng)的傳播形式，傳播可以在氣體、液體或者固體介質(zhì)中發(fā)生。振動(dòng)頻率20～20 000Hz的聲波被稱為可聞聲波，超聲波是相同時(shí)間內(nèi)振動(dòng)次數(shù)更快的聲波，其頻率0.2～50.0 MHz。相比于可聞聲波，超聲波具有能量高、方向性強(qiáng)以及傳播距離遠(yuǎn)等優(yōu)勢。超聲波作為特殊的能量形式，具有安全、清潔以及價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)[1]。

在超聲波作用下，化工生產(chǎn)中的傳質(zhì)和傳熱過程均得到了不同程度的強(qiáng)化。與傳統(tǒng)的化工過程相比，使用超聲波強(qiáng)化技術(shù)的化工過程無需高溫高壓的苛刻反應(yīng)條件[2]。近些年，隨著對(duì)超聲波作用機(jī)理認(rèn)識(shí)的不斷提高，超聲波強(qiáng)化技術(shù)在污水處理、結(jié)晶以及油水分離等多個(gè)石油化工過程中得到了廣泛應(yīng)用。

1 超聲波的作用機(jī)理

超聲波在介質(zhì)中一般以縱波的形式傳播，沿著傳播的方向呈現(xiàn)疏密相間的現(xiàn)象。隨著傳播距離的增加，會(huì)有越來越多的能量被損失掉或被介質(zhì)吸收掉，不同頻率的聲波被同一種介質(zhì)吸收的程度不同[3]。介質(zhì)與超聲波之間的相互作用可以分為機(jī)械作用、熱作用和空化作用3種類型，不同類型作用之間有機(jī)聯(lián)系在一起[4]，協(xié)同作用下超聲波會(huì)在介質(zhì)中產(chǎn)生一系列攪拌、加熱、分散及沖擊等效應(yīng)。

1.1 機(jī)械作用

介質(zhì)中傳播的超聲波會(huì)迫使介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生高頻振動(dòng)，振動(dòng)頻率越高，質(zhì)點(diǎn)所具有的能量越大。質(zhì)點(diǎn)交替出現(xiàn)伸張和壓縮現(xiàn)象，其加速度可達(dá)到重力加速的的幾十萬倍以上，局部介質(zhì)在短時(shí)間內(nèi)會(huì)發(fā)生劇烈的壓強(qiáng)變化，破壞粒子原有力學(xué)結(jié)構(gòu)。

1.2 熱作用

介質(zhì)質(zhì)點(diǎn)通過振動(dòng)會(huì)獲得動(dòng)能，質(zhì)點(diǎn)間的相互摩擦?xí)箘?dòng)能轉(zhuǎn)化為熱能。熱作用主要體現(xiàn)在介質(zhì)吸收能量后內(nèi)能的增加，介質(zhì)的溫度相應(yīng)升高[5]。超聲波的頻率越高，熱作用也就越強(qiáng)。熱作用的強(qiáng)弱還與介質(zhì)本身的理化性質(zhì)有關(guān)，不同介質(zhì)對(duì)能量的吸收能力不同[6]。

1.3 空化作用

液體分子在超聲波正負(fù)壓周期性變化過程中規(guī)律震蕩，當(dāng)某一點(diǎn)受到較大的拉應(yīng)力作用且超過分子間吸引力時(shí)，液體分子被“拉伸撕破”形成空化氣泡。生成的氣泡在聲壓的正壓相（壓縮相）位被擠壓，一些小尺寸的氣泡會(huì)溶解于液體中；尺寸較大的空化氣泡會(huì)在超聲場內(nèi)振動(dòng)，并在壓力的作用下閉合，閉合破碎時(shí)會(huì)在局部產(chǎn)生高溫、高壓，同時(shí)伴隨強(qiáng)烈的沖擊波[7]。

綜上可知，只有當(dāng)超聲波的聲壓超過一定閾值后才會(huì)發(fā)生空化現(xiàn)象?？栈撝抵饕c液體性質(zhì)及聲波頻率有關(guān)[8]。在不同的超聲頻率作用下，液體中會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)兩種類型的空化氣泡。高頻下產(chǎn)生的穩(wěn)態(tài)空化氣泡在溶液中存在的時(shí)間更長，氣體分子會(huì)通過氣―液界面進(jìn)入空化氣泡中，這些氣體分子會(huì)吸收氣泡破裂時(shí)釋放的能量，減弱空化氣泡破裂過程中的影響。相比之下，中低頻率下產(chǎn)生的瞬態(tài)空化氣泡在溶液中的存在時(shí)間較短，破裂的過程也更加劇烈[9-10]。超聲強(qiáng)化技術(shù)在化工領(lǐng)域發(fā)揮作用的原因多與空化作用密切相關(guān)。

2 超聲波在化工過程中的應(yīng)用

2.1 超聲清洗

超聲清洗是一種利用超聲波在液體中的空化作用來清除物體表層污垢的無接觸、無死角高效清洗技術(shù)，尤其是適用于清洗結(jié)構(gòu)高度復(fù)雜的設(shè)備及零部件。對(duì)于化工設(shè)備表面常見的油污，超聲波能起到乳化作用，避免油污再次黏著在設(shè)備表面[11]。

當(dāng)使用的清洗溶劑可以溶解污垢時(shí)，空化氣泡破裂釋放的能量可以強(qiáng)化傳質(zhì)，進(jìn)而提高污染物在溶劑中的溶解度；當(dāng)污垢是不溶性物質(zhì)時(shí)，空化作用可以使脫離的污垢遠(yuǎn)離原附著表面，降低重新附著的可能性。通常使用頻率在20～200 kHz范圍內(nèi)的超聲波進(jìn)行清洗操作，該頻率范圍內(nèi)超聲的清洗原理主要是空化作用；高于此頻率的超聲波也有清洗除垢作用，但此時(shí)的作用機(jī)理不再以空化作用為主[12]。

丁康等[13]對(duì)被焦化焦粉堵塞的金屬絲網(wǎng)濾芯進(jìn)行超聲輔助反沖洗試驗(yàn)，在相同的時(shí)間（15 min）內(nèi)，配合使用1.6 W/cm2的超聲后，清洗后濾芯的壓差為2.8 kPa，而不使用超聲輔助時(shí)為8 kPa。

Phillion等[14-15]對(duì)某催化裂化裝置上的一種全焊接板式換熱器進(jìn)行清洗，原先使用常規(guī)化學(xué)清洗手段清洗后的換熱器管程壓降只降至約48 kPa，相比之下，配合使用超聲清洗技術(shù)后，換熱器的管程壓降降至約24 kPa。

與傳統(tǒng)清洗方法相比，輔以超聲清洗技術(shù)后會(huì)降低清洗液的使用量?？栈F(xiàn)象產(chǎn)生的瞬間高溫環(huán)境也會(huì)加速清洗液與污垢之間的反應(yīng)。

2.2 超聲乳化、超聲破乳技術(shù)

超聲作用下的乳化和破乳是一個(gè)平衡過程，一方面空化帶來的攪拌作用會(huì)增加液滴之間的碰撞聚并概率產(chǎn)生破乳作用，另一方面也會(huì)促進(jìn)液滴的分散，起到乳化作用。

相比于傳統(tǒng)的機(jī)械攪拌方式，超聲乳化手段得到的乳化液液滴平均粒徑更小、分布范圍集中且性質(zhì)也更穩(wěn)定。此外，通過控制聲場的強(qiáng)度，還可以決定乳液的類型為水包油（O/W）型還是油包水（W/O）型。由于乳化過程中發(fā)生的微觀現(xiàn)象很難直接觀察到，空化現(xiàn)象與乳化作用之間的聯(lián)系并沒有一個(gè)明確的解釋，普遍的觀點(diǎn)是乳化作用與空化現(xiàn)象產(chǎn)生的液體噴射和液滴之間的相互作用密切相關(guān)。Yamamoto等[16-17]通過數(shù)值模擬研究空化氣泡和液滴之間的相互作用發(fā)現(xiàn)液體的噴射是產(chǎn)生乳化現(xiàn)象的關(guān)鍵因素，利用高速成像技術(shù)觀察了水―鎵體系的乳化過程，結(jié)果顯示，當(dāng)鎵液滴與空化氣泡距離較近時(shí)，空化氣泡破裂時(shí)產(chǎn)生的液體噴射流可以使鎵液滴破碎成大量超細(xì)液滴，進(jìn)而起到乳化作用。魏曉莉等[18]考察了超聲頻率和作用時(shí)間對(duì)生物燃油和柴油乳化油穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示，使用低頻超聲（20～60 kHz）作用下獲得的乳化油穩(wěn)定性要更好，穩(wěn)定性在前8 min范圍內(nèi)隨著超聲作用時(shí)間的增加而提升，過長的作用時(shí)間會(huì)導(dǎo)致體系溫度升高，降低乳化油的穩(wěn)定性。

一般使用相對(duì)低強(qiáng)度的超聲進(jìn)行破乳操作，強(qiáng)度過大的超聲可能形成乳化效果。于惠娟等[19]利用超聲破乳技術(shù)對(duì)油田采出液進(jìn)行脫水處理，結(jié)果顯示，過長的作用時(shí)間會(huì)導(dǎo)致分離后的油水重新乳化；隨著超聲強(qiáng)度的增加，脫水率呈先升高后下降的趨勢。Fabiane等[20]利用超聲破乳技術(shù)處理油包水型乳液，當(dāng)超聲頻率過高（＞130 kHz）時(shí)沒有破乳效果。在聲波頻率45 kHz、作用時(shí)間15 min的條件下，破乳率可以達(dá)到60%，其結(jié)果表明，低頻的聲波更適合破乳操作。

超聲破乳技術(shù)還可以應(yīng)用在含油污泥處理領(lǐng)域，聲波頻率是影響含油污泥除油率的最大因素，相關(guān)技術(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段[21-22]。某煉廠在不使用化學(xué)試劑的情況下，利用超聲波處理含油污泥，在22℃以及70℃的溫度下，2～3 min的超聲波作用時(shí)間即可以將低黏度油從污泥中分離出來，當(dāng)作用時(shí)間延長到40 min時(shí)，瀝青質(zhì)也可以被完全分離回收[23]。

2.3 超聲輔助結(jié)晶

采用常規(guī)的攪拌或者外加晶種等手段的結(jié)晶過程中，由于成核過程無法控制導(dǎo)致最終產(chǎn)品的粒徑、晶型差異性很大。結(jié)晶過程中輔以超聲技術(shù)可以達(dá)到控制成核和晶體長大過程的作用，進(jìn)而改善結(jié)晶產(chǎn)物性質(zhì)。

Sabnis等[24]研究認(rèn)為超聲波在結(jié)晶過程中可以起到增強(qiáng)微觀混合、提高傳質(zhì)速率和均勻溶液的過飽和度等作用，從而縮短誘導(dǎo)時(shí)間、降低介穩(wěn)區(qū)寬度、提高成核率并縮小粒徑和粒徑分布。Dalvi等[25]發(fā)現(xiàn)空化氣泡破裂瞬間釋放的沖擊波會(huì)大幅增加溶液中粒子的運(yùn)動(dòng)速度，增加質(zhì)點(diǎn)的碰撞概率，成核率可以提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

陳亮等[26]利用超聲輔助酸溶法結(jié)晶技術(shù)處理核黃素鹽酸溶液，在功率400 W、溫度50℃的超聲波作用40 min的條件下，產(chǎn)品中核黃素可以獲得95%的收率，純度≥96%。超聲波的引入會(huì)使晶體的粒徑分布更加均勻。當(dāng)功率＜400 W時(shí)，結(jié)晶的成核速率隨功率增加而提高；當(dāng)功率＞400 W時(shí)，會(huì)導(dǎo)致生成的產(chǎn)品晶體粒徑過小，晶體中雜質(zhì)含量增加。

劉曦等[27]通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比了有無超聲波作用下3%的NaCl溶液的結(jié)晶過程。超聲的加入可以大幅降低結(jié)晶過程所需的過冷度，隨著聲波功率的提高，誘導(dǎo)成核時(shí)間的波動(dòng)范圍逐漸變窄。

Sharma等[28]研究了甲芬那酸的結(jié)晶過程，結(jié)果顯示，在超聲波的作用下可以獲得更高的產(chǎn)品收率和更好的產(chǎn)品粒徑分布。使用功率40 W的超聲波，當(dāng)頻率從22 kHz提高至40 kHz時(shí)，產(chǎn)品收率提高了5個(gè)百分點(diǎn)，且高頻率聲波作用下得到的晶體尺寸更小。隨著超聲作用時(shí)間增加，產(chǎn)率呈先增加后降低的趨勢，這可能是因?yàn)檫^長的聲波作用時(shí)間使得溶液局部溫度升高，晶體重新溶解回溶液中。

2.4 超聲污水處理

超聲污水處理可以分為超聲單獨(dú)使用和超聲配合其他技術(shù)聯(lián)合使用兩種形式。目前研究且應(yīng)用較多的是聯(lián)合超聲的高級(jí)氧化技術(shù)，在高級(jí)氧化工藝過程中輔以超聲波的強(qiáng)化作用可以提高污水中難降解有機(jī)污染物的去除效率[29]。

空化現(xiàn)象產(chǎn)生的高溫、高壓極端環(huán)境會(huì)促使水分子分解成H自由基和OH自由基。當(dāng)水中溶有氧氣、氮?dú)獾葰怏w時(shí)，還會(huì)有N和O等自由基產(chǎn)生，OH自由基和O自由基的化學(xué)性質(zhì)活潑，氧化性極強(qiáng)，在高溫高壓條件下更容易與水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)[30]。

在臭氧氧化技術(shù)中使用超聲波可以使臭氧氣泡分裂成體積更小的微氣泡，提高臭氧在水中的溶解度，增大臭氧與污水中有機(jī)物的接觸概率。另外，形成的微氣泡可以作為空化核，強(qiáng)化超聲的空化作用[31]。李海杰[32]利用超聲＋臭氧氧化技術(shù)降解水中的雙酚A。相比于單純的臭氧氧化方法，引入超聲后，90 min內(nèi)降解率提高了11.9%。

孔敏儀等[33]考察了超聲輔助Fenton氧化技術(shù)對(duì)水中菲的降解效果，H2O2投加量為36 mmol/L，H2O2與Fe2+的比為10:1，pH＝3，溫度30℃條件下，當(dāng)聲波功率從200 W增加至300 W時(shí)，菲降解率從86%提高至95%。

李鑫等[34]研究了超聲波作用下厭氧折流板反應(yīng)器（ABR）對(duì)污水中低濃度有機(jī)物的處理效果，超聲波作用下污水中化學(xué)需氧量（COD）的去除率提高了5.2%；低強(qiáng)度超聲波可明顯提高污泥脫氫酶的活性，提高其降解有機(jī)物的能力。

2.5 超聲改善油品性質(zhì)

寇杰等[35]考察了不同超聲作用時(shí)間下委內(nèi)瑞拉原油的黏度和組成變化情況，20℃、聲波頻率20 kHz、功率100 W的實(shí)驗(yàn)條件下，隨著處理時(shí)間的增加，原油黏度逐漸降低，并在20 min時(shí)獲得最高的降黏率69.5%，時(shí)間進(jìn)一步增加后，原油的黏度逐漸降低。

Razavifar等[36]研究了不同超聲作用時(shí)間、功率以及頻率對(duì)高瀝青質(zhì)原油黏度的影響。結(jié)果顯示，利用46 kHz、功率50 W的超聲波處理原油后，黏度降低40%。其原因可能是超聲波作用下導(dǎo)致的油品升溫以及空化現(xiàn)象改變了油品的組成和分子結(jié)構(gòu)，使包括瀝青質(zhì)在內(nèi)的大分子裂解成小分子烴類。

Liu等[37]研究發(fā)現(xiàn)重油的黏度越高，超聲波的降黏作用越明顯，超聲波作用下高黏度油品中有更多的雜原子鍵發(fā)生斷裂，硫含量的下降要比氧和氮更明顯。

除用于降低油品黏度外，超聲波還可用于輔助脫除油品中的金屬[38]。宋官龍等[38]考察了超聲作用下對(duì)遼河蠟油的金屬脫除效果，使用磷酸甲酯為金屬脫除劑，相同實(shí)驗(yàn)條件下輔以超聲作用后，Ca、Ni和Zn的脫除率分別提高了30%、33%和20%。聲波作用前后蠟油的密度、黏度、灰分及酸值等性質(zhì)沒有發(fā)生明顯改變。

Natalya等[39]使用磷酸作為脫金屬劑，在22 kHz、256 W超聲波的作用下脫除燃料油中的金屬，鎳的脫除率達(dá)到54%，釩的脫除率達(dá)到50%，鐵和鉻的脫除率均達(dá)到98%。

徐仿海等[40]利用超聲輔助―催化氧化技術(shù)脫除柴油中的硫，相同實(shí)驗(yàn)條件有無超聲作用下的脫硫率分別為84.1%和45.2%。隨著聲波功率的增加，脫硫率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在功率240 W時(shí)脫硫率最高為96.5%。超聲波帶來的高溫高壓環(huán)境提高了氧化反應(yīng)的速率，提高了氧化劑對(duì)柴油中硫化物的脫除能力，Zhao等[41]對(duì)比了超聲輔助和機(jī)械攪拌兩種方式提高柴油脫硫率的效果，發(fā)現(xiàn)使用超聲輔助方式可以獲得更高的脫硫率。

3 結(jié)語

化工過程的強(qiáng)化可以通過使用多種各有特色的強(qiáng)化手段實(shí)現(xiàn)，為了獲得最好的強(qiáng)化效果，在選擇強(qiáng)化手段時(shí)要考慮多種因素，一般認(rèn)為合適的強(qiáng)化手段應(yīng)該部分或者同時(shí)具有以下幾個(gè)特點(diǎn)：有利于提高反應(yīng)的速率、減少“三廢”排放、提高傳質(zhì)速率以及提高多個(gè)單元過程的協(xié)同效應(yīng)[42]。超聲波強(qiáng)化技術(shù)對(duì)綠色化工過程是一個(gè)重要貢獻(xiàn)，具有無污染、設(shè)備簡單、適應(yīng)能力強(qiáng)以及強(qiáng)化效果明顯等優(yōu)點(diǎn)，是目前國內(nèi)外普遍關(guān)注的技術(shù)領(lǐng)域。近些年國內(nèi)的科研工作者對(duì)超聲波技術(shù)的研究認(rèn)識(shí)不斷提高，但許多超聲波技術(shù)應(yīng)用還停留在實(shí)驗(yàn)室階段，亟需尋找并解決在實(shí)驗(yàn)放大過程中遇到的問題[43]。

目前對(duì)于超聲波空化作用的認(rèn)識(shí)停留在定性階段，無法精準(zhǔn)控制空化作用所引起的溫度、壓力以及能量變化，這些問題限制了超聲波強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展。因此，關(guān)于超聲波作用的理論認(rèn)識(shí)依然是未來十分重要的研究方向。