超重力技術(shù)在冶煉及冶煉煙氣制酸中的應(yīng)用與展望

劉昱瀏

（中國(guó)瑞林工程技術(shù)股份有限公司，江西南昌 330031）

對(duì)于一般的礦物-金屬-材料的高溫冶金過程，尤其是大宗產(chǎn)品的冶煉生產(chǎn)過程，高溫化學(xué)反應(yīng)通常并不是冶煉生產(chǎn)過程的“短板”，期間的傳質(zhì)、傳熱及反應(yīng)產(chǎn)物的移除效率往往決定了生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)性。此外，在冶煉生產(chǎn)過程中，常常會(huì)產(chǎn)生一定量的含SO2和SO3的煙氣，因而需要對(duì)冶煉煙氣進(jìn)行必要的處理。采取的處理方式一般為接觸法制取副產(chǎn)物硫酸，制取過程中通常會(huì)產(chǎn)生含砷、銅等雜質(zhì)的污酸和含有SO2、氮氧化物的廢氣，廢氣需要脫硫脫硝后才能夠達(dá)標(biāo)排放。上述制酸、污酸處理和尾氣脫硫的過程中時(shí)常需要通過氣液反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。

超重力技術(shù)是一種先進(jìn)的、適用于需要強(qiáng)化相間傳質(zhì)、傳熱和混合的多相反應(yīng)過程的工業(yè)技術(shù)[1]，在上述高溫冶金、制酸、污酸處理和尾氣脫硫的過程中具有一定的應(yīng)用前景。

1 超重力技術(shù)

1.1 基本原理

超重力技術(shù)最初是由Ramshaw所發(fā)明的，超重力環(huán)境通過旋轉(zhuǎn)填充（RPB）產(chǎn)生的超過地球重力加速度的離心力場(chǎng)模擬實(shí)現(xiàn)，用于精餾等分離過程的強(qiáng)化[2]。

超重力技術(shù)的基本原理是充分利用超重力條件下多相物流的特定流動(dòng)行為，增強(qiáng)各相之間的相對(duì)速度以及相互接觸，繼而實(shí)現(xiàn)高效的傳質(zhì)、傳熱過程以及化學(xué)反應(yīng)過程。獲取超重力的方式主要是通過RPB整體或部件形成離心力場(chǎng)，通過變頻器可以方便地調(diào)節(jié)電機(jī)轉(zhuǎn)速。

1.2 超重力反應(yīng)器

超重力可在旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器條件下模擬產(chǎn)生，在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)物料的性質(zhì)、反應(yīng)目的、超重力的效果等因素設(shè)計(jì)相應(yīng)的反應(yīng)器。目前廣泛應(yīng)用的超重力反應(yīng)器主要有RPB、撞擊流旋轉(zhuǎn)填料床（ISRPB）、多同心圓柱電極旋轉(zhuǎn)床（RB-MCCE）、旋轉(zhuǎn)圓盤反應(yīng)器（SDR）四種[3]，其中RPB是一種最典型的超重力反應(yīng)器，液體通常自液體分布器進(jìn)入到轉(zhuǎn)子的內(nèi)側(cè)，均勻流過填料，然后離開轉(zhuǎn)子的外邊緣進(jìn)入機(jī)殼內(nèi)。研究表明，隨著轉(zhuǎn)速由300 r/min增加至1 100 r/min，RPB外圍液滴的直徑由1 200 μm減小至400 μm[2]，而氣體則在壓力的作用下在轉(zhuǎn)子內(nèi)的填料上從各個(gè)方向與液體接觸。填料上的接觸界面是劇烈湍動(dòng)、快速更新的，起到了強(qiáng)化氣液兩相傳質(zhì)過程的作用。

1.3 技術(shù)優(yōu)勢(shì)

超重力技術(shù)有許多優(yōu)點(diǎn)[2]，主要包括：

1）微攪拌效率和傳質(zhì)效率高，傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)填料床高1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。

2）設(shè)備體積小、操作簡(jiǎn)單。

3）設(shè)備轉(zhuǎn)子具有較好的自潔性，不易結(jié)垢和堵塞。

4）適用于處理貴重、有毒、易燃的物料。

2 超重力技術(shù)在冶煉及冶煉煙氣制酸中的應(yīng)用

2.1 高溫冶金和材料制備

超重力技術(shù)因其特有的反應(yīng)過程強(qiáng)化及定向分離技術(shù)優(yōu)勢(shì)，不僅在化工行業(yè)已有廣泛應(yīng)用，也同樣吸引了冶金行業(yè)相關(guān)研究人員的目光。

高溫冶金反應(yīng)劇烈，在熔渣中會(huì)夾帶大量細(xì)小的金屬液滴。而傳統(tǒng)的回收方法，例如銅冶煉中的浮選法，回收率低，能耗高，且伴有二次污染。Lan等[4]提出了一種基于超重力技術(shù)的銅渣低溫快速分離金屬銅相和富鐵相的新方法。在超重力場(chǎng)中，金屬銅和銅锍沿超重力方向濃縮為銅相，而富鐵渣則向相反方向遷移并迅速與銅相分離。

以線路板為代表的電子廢棄物是一種最典型的富含多種金屬的混和物，通常經(jīng)機(jī)械破碎、風(fēng)選等多種技術(shù)得到金屬富集料，然后采用火法或濕法回收各種金屬。目前回收的主要成分為銅和金、鉑等貴金屬，而對(duì)錫、鉛等其他有價(jià)金屬的回收率相當(dāng)?shù)?。Meng等[5]開發(fā)了一種新工藝，使用超重力分離從粒狀計(jì)算機(jī)印刷電路板上回收有價(jià)金屬錫、鉛、鋅和銅，采用三步分離工藝選擇性回收金屬或合金并濃縮貴金屬。將濕法冶金工藝與金屬或合金的超重力分離工藝相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)電子廢物的閉環(huán)、清潔回收，效率顯著。

在火法冶金過程中，由于熔體黏度大、相間界面張力大，以及熔體湍流返混的存在，使得熔體中的彌散相分離很困難，郭占成等[6]通過搭建的超重力冶金研究實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，超重力能顯著增大兩相間的重力差和降低相間界面張力，并使物質(zhì)傳遞具有定向性，合理利用超重力的特點(diǎn)，將超重力技術(shù)應(yīng)用于冶金及材料生產(chǎn)過程中，并結(jié)合設(shè)備開發(fā)，有望解決高溫冶金和材料制備的一些難題，如復(fù)雜礦冶金渣有價(jià)組分的分離提取、冶煉渣中金屬液的分離回收、混合金屬液的熔析結(jié)晶分離、復(fù)雜礦直接還原鐵的渣-金分離；在高端金屬材料方面，應(yīng)用超重力技術(shù)，可望解決近零夾雜物的金屬材料的精煉除雜難題，提高梯度功能材料、金屬-陶瓷復(fù)合材料、多孔金屬材料、器件材料表面電沉積修飾的制造水平。

然而，在高溫冶金和材料制備方面仍缺乏專業(yè)的超重力反應(yīng)器，現(xiàn)有的研究數(shù)據(jù)仍處于實(shí)驗(yàn)室階段，因此，超重力技術(shù)在此方面的應(yīng)用尚有一些難題需要攻克。

2.2 煙氣凈化除塵

在冶煉過程中時(shí)常會(huì)產(chǎn)生含硫的煙氣，這類冶煉煙氣在經(jīng)過高溫電收塵后需對(duì)其中的硫進(jìn)行回收，目前通常是通過接觸法制取副產(chǎn)物硫酸。在制備硫酸前，需對(duì)煙氣凈化除塵，避免對(duì)后續(xù)工序的設(shè)備、催化劑和成品酸產(chǎn)生不利影響。

當(dāng)前煙氣凈化工序通常選用泡沫柱洗滌器，煙氣自上而下進(jìn)入洗滌器的逆噴管，與逆噴管內(nèi)噴嘴噴出的液體逆向碰撞，在氣液兩相的界面處構(gòu)建起有著一定高度的泡沫區(qū)。在泡沫區(qū)內(nèi)氣液兩相充分混合，進(jìn)行傳熱和傳質(zhì)，進(jìn)而達(dá)到對(duì)氣體進(jìn)行絕熱蒸發(fā)降溫，同時(shí)凈化除去煙氣中雜質(zhì)的目的。根據(jù)工廠實(shí)際生產(chǎn)情況，這類泡沫柱洗滌器的逆噴管壓降通常在1 000～1 500 Pa。

在實(shí)際生產(chǎn)中，可以將超重力旋轉(zhuǎn)床作為一種新型的除塵設(shè)備，利用超重力將液相進(jìn)行擴(kuò)散，加速整個(gè)氣液傳質(zhì)的過程，能將設(shè)備單位體積的生產(chǎn)效率提升1～3個(gè)數(shù)量級(jí)[2]。在除塵時(shí)，通常擔(dān)心的是設(shè)備的堵塞問題，而在超重力旋轉(zhuǎn)床中，液體在超重力下會(huì)對(duì)絲網(wǎng)不斷地進(jìn)行沖刷，使其不被堵塞，除塵效率得到保證。黃德斌等[7]研發(fā)出了一種超低壓降的除塵設(shè)備——超重力平面絲網(wǎng)旋轉(zhuǎn)床，實(shí)驗(yàn)表明：①當(dāng)氣量為600 m3/h、液量為0.6 m3/h以上、轉(zhuǎn)速為1 400 r/min時(shí)，旋轉(zhuǎn)床的除塵總效率均在96%以上，若軸向設(shè)置3層平面絲網(wǎng)，除塵總效率則均在97%以上；②若進(jìn)口氣體中塵(ρ)為4 000 mg/m3，則出口氣體中塵(ρ)可控制在120 mg/m3；③超重力裝置的壓降隨氣量、轉(zhuǎn)速的增加而增大，其中受氣量影響最大，轉(zhuǎn)速次之，而壓降受液量的影響則很小，當(dāng)氣量為800 m3/h、轉(zhuǎn)速1 400 r/min、液量1 m3/h、軸向設(shè)置3層絲網(wǎng)時(shí)，設(shè)備的總壓降不超過490 Pa，比傳統(tǒng)的泡沫柱洗滌器的壓降降低了50%以上。

通過實(shí)驗(yàn)研究，鄧先和團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在除塵凈化方面，超重力平面絲網(wǎng)旋轉(zhuǎn)床有著顯著的優(yōu)勢(shì)，基本可以去除所有粒徑超過3.5 μm的粉塵[8]。在這一優(yōu)勢(shì)下，如果采用超重力平面絲網(wǎng)旋轉(zhuǎn)床代替現(xiàn)有制酸系統(tǒng)煙氣凈化工序中的逆噴管，不僅可以極大地提高設(shè)備凈化除塵效率，還能夠極大地減小設(shè)備的壓損（預(yù)期設(shè)備總壓力降在500 Pa左右），進(jìn)而減少制酸系統(tǒng)轉(zhuǎn)化工序SO2主風(fēng)機(jī)的能耗，達(dá)到節(jié)能的效果。

2.3 煙氣脫硫

若冶煉煙氣制酸后的尾氣仍不能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，則需要對(duì)尾氣進(jìn)行脫硫處理。

煙氣脫硫根據(jù)硫吸收劑的狀態(tài)，可分為干法、半干法和濕法三種。其中濕法脫硫因其設(shè)備簡(jiǎn)單，脫硫效率高，在有色冶煉中應(yīng)用十分廣泛。而超重力技術(shù)的優(yōu)勢(shì)之一便是可以極大地強(qiáng)化氣液兩相之間的相對(duì)速度和相互接觸，實(shí)現(xiàn)高效的傳質(zhì)傳熱以及化學(xué)反應(yīng)過程，因此國(guó)內(nèi)外研究人員已對(duì)超重力法煙氣脫硫進(jìn)行了深入研究并已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。

2010年，北京化工大學(xué)陳建峰團(tuán)隊(duì)研究開發(fā)了2套超重力裝置，分別用于150 kt/a和200 kt/a產(chǎn)能的硫酸尾氣脫硫工藝，工業(yè)運(yùn)行結(jié)果表明，處理后的尾氣中ρ(SO2)≤200 mg/m3，并具有較高的操作彈性[1-2]。超重力技術(shù)在硫酸尾氣脫硫領(lǐng)域中的工業(yè)化應(yīng)用首次在國(guó)內(nèi)得以實(shí)現(xiàn)，為該技術(shù)在其他行業(yè)尾氣脫硫領(lǐng)域的應(yīng)用樹立了良好的標(biāo)桿。

安徽銅陵華興化工有限公司原有3套硫酸尾氣脫硫裝置，且都采用泡沫塔一級(jí)氨法脫硫工藝，脫硫效率一直不高，尾氣超標(biāo)的情況屢見不鮮。2010年，該廠拆除了Ⅱ系統(tǒng)的尾氣吸收塔，更換為超重力反應(yīng)器，采用“超重力+一級(jí)氨法脫硫”工藝，改造后運(yùn)行效果良好，脫硫效率可達(dá)到94.09%，尾氣基本達(dá)標(biāo)排放[9-10]。

Chu等[11]在實(shí)驗(yàn)室和中試裝置中采用亞硫酸鈉作為脫硫劑，對(duì)比研究了RPB和傳統(tǒng)噴淋塔的脫硫效果。結(jié)果表明，RPB脫硫率可達(dá)到98%，比傳統(tǒng)噴淋塔高6%，且所占空間更小。

2.4 污酸處理

目前，有色金屬銅、鋅、鉛等冶煉過程產(chǎn)生的冶煉煙氣用于制取硫酸的過程中，其凈化工序會(huì)產(chǎn)生一定量的污酸，是冶煉廠酸性重金屬?gòu)U液的主要來源。污酸中含砷、氟、氯等雜質(zhì)，還含有鉛、鋅、鎘等其他金屬和不溶性粉塵，同時(shí)還含有高價(jià)值的金屬，如銅、錸、硒等，成分復(fù)雜，毒性大，不能直接送往廢水處理車間，需要進(jìn)行一定程度的預(yù)處理[12]。

目前，國(guó)內(nèi)外普遍采用硫化-中和法處理上述污酸。硫化-中和法是在污酸中加入硫化鈉、硫氫化鈉等硫化物，使之與污酸中的銅、砷等金屬離子反應(yīng)并生成沉淀，從而除去。但這種方法會(huì)引入大量的鈉離子，處理后的廢水很難在廠區(qū)內(nèi)回用，中和后產(chǎn)生的含砷石膏也難以處理。

針對(duì)硫化-中和法的弊端，熊義期等[13]在云錫文山鋅銦冶煉有限公司采用硫化氫法除砷，以硫化氫作為硫化物，使其在硫化槽內(nèi)與污酸中的砷充分反應(yīng)，通過三級(jí)硫化后污酸中ρ(As)＜30 mg/L，不產(chǎn)生含砷石膏、不引入大量鈉離子，不存在二次污染。硫化氫法除砷的過程是氣液兩相反應(yīng)，其氣液反應(yīng)程度決定了對(duì)污酸的處理效率，超重力反應(yīng)器因其特有的反應(yīng)過程強(qiáng)化能力在污酸處理方面具有一定的應(yīng)用前景。

然而，超重力反應(yīng)器應(yīng)用在污酸處理中存在兩個(gè)問題，即反應(yīng)物的停留時(shí)間很短、高速旋轉(zhuǎn)的反應(yīng)器會(huì)使填料發(fā)生振動(dòng)而偏移。上述問題可能會(huì)使污酸中的重金屬無(wú)法完全地去除，可以考慮通過改變反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，例如在單個(gè)超重力反應(yīng)器中采用多級(jí)轉(zhuǎn)子、開發(fā)新型的固定性強(qiáng)的規(guī)整填料、改善流體的運(yùn)動(dòng)和分布特性等，需要在實(shí)驗(yàn)室階段或是工業(yè)放大階段采取各種手段開展進(jìn)一步的研究和試驗(yàn)。

3 展望

對(duì)超重力技術(shù)長(zhǎng)達(dá)30余年的研討、開發(fā)及應(yīng)用證明，超重力技術(shù)是一項(xiàng)極具前景的過程強(qiáng)化技術(shù)，具有微型化、效率高、易于放大等顯著特點(diǎn)。超重力技術(shù)在高溫冶金和材料制備、煙氣凈化除塵、煙氣脫硫等方面的研究已取得重大進(jìn)展，且在煙氣脫硫領(lǐng)域已成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。隨著污酸處理技術(shù)的不斷進(jìn)步，超重力技術(shù)有望在以氣液兩相反應(yīng)為基礎(chǔ)的污酸處理領(lǐng)域得以應(yīng)用。超重力技術(shù)具有某些傳統(tǒng)技術(shù)不具備的優(yōu)勢(shì)。此外，也更能滿足廠區(qū)空間要求，對(duì)于環(huán)境更加友好。

同時(shí)需要指出的是，超重力技術(shù)及超重力反應(yīng)器在某些方面也存在問題應(yīng)予以關(guān)注，如在高溫冶金和材料制備方面仍缺乏專業(yè)的超重力反應(yīng)器，在污酸處理方面現(xiàn)有超重力反應(yīng)器內(nèi)流體的停留時(shí)間不足、反應(yīng)器內(nèi)填料的穩(wěn)定性不足等，需要進(jìn)一步試驗(yàn)或開發(fā)；在超重力技術(shù)微觀尺度的機(jī)理模型、宏觀尺度的流體動(dòng)力學(xué)等方面亦需要進(jìn)一步的研究；超重力裝置在規(guī)?；?、產(chǎn)業(yè)化等方面亦需要進(jìn)一步拓展。在將各難題一一攻克后，超重力技術(shù)有望成為21世紀(jì)冶煉及化工領(lǐng)域的重要技術(shù)之一。