磷鉀礦利用研究進(jìn)展

王浩森，許德華，楊秀山，張志業(yè)，鐘本和

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川 成都 610065）

0 引言

缺少可溶性鉀［1-2］和高品位磷礦一直是困擾我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大問題，既限制了我國化肥工業(yè)的發(fā)展，也制約著我國農(nóng)業(yè)的發(fā)展［3-4］。早在2002年國土資源部（現(xiàn)為自然資源部）在《全國礦產(chǎn)資源潛力評價總體實施方案》中已將磷鉀礦列為急缺和重要的礦產(chǎn)資源［5］。因此，開發(fā)和利用磷鉀礦，既能為利用中低品位磷礦尋找新的方法，又對鉀長石中難溶性鉀的開發(fā)有重要意義。

目前，我國磷鉀礦主要集中在四川漢源和湖北宜昌，普查儲量分別為20 億t［6］和8 億t。漢源磷鉀礦主要成分為氟磷灰石和鉀長石，w（P2O5）一般為13.56%，w（K2O）一般為7.05%；宜昌磷鉀礦主要成分為鉀長石和石英，含有少量的膠磷礦［7］，w（P2O5）為4.7%，w（K2O）為8.95%。對于磷鉀礦而言，若只回收其中一種元素，既不利于開發(fā)利用磷鉀礦，亦會造成資源的極大浪費(fèi)。

筆者對磷鉀礦中磷、鉀元素的利用方式及相關(guān)研究結(jié)果進(jìn)行總結(jié)，為進(jìn)一步利用磷鉀礦奠定基礎(chǔ)。

1 磷鉀礦的利用技術(shù)

磷鉀礦中磷元素主要集中在氟磷灰石中，鉀元素主要集中于鉀長石。呂莉［8］研究了漢源磷鉀礦礦石性質(zhì)與工藝特性，其反應(yīng)活性較低，抗阻緩系數(shù)較大，發(fā)泡能力強(qiáng)，這些性質(zhì)對于工業(yè)生產(chǎn)非常不利。根據(jù)已有的文獻(xiàn)報道，磷鉀礦的利用思路主要集中在提升礦品位得到磷精礦或鉀精礦，方法有浮選法和化學(xué)浸出法。

1.1 浮選法

由于磷鉀礦同時含有磷、鉀兩種元素，所以單一浮選難以充分利用兩種元素，往往需要采用聯(lián)合浮選或是添加合適的抑制劑。

宋超等［9］采用正反浮選流程，在磨礦細(xì)度為＜0.074 mm（-200 目）顆粒占比90%、pH 為9.5、正浮選抑制劑為油酸鈉、反浮選抑制劑為十二胺時，得到了w（P2O5）為25.41%、回收率為82.10%的磷精礦，含磷礦物與含鉀礦物分別富集到泡沫產(chǎn)品與槽內(nèi)產(chǎn)品中。但磷精礦中w（K2O）達(dá)2.62%，影響其工業(yè)化利用。

向太平等［10］以細(xì)度為＜0.045 mm（-325 目）顆粒占比96.5%、硫酸作為反浮選抑制劑、RKY7作為正浮選抑制劑通過4 次正浮選和2 次反浮選，得到w（P2O5）為30.45%的磷精礦和w（K2O）為6.84%的鉀精礦。但尾礦產(chǎn)率較高，且其w（P2O5）為9.02%，造成磷資源的浪費(fèi)。

朱排場等［11］針對宜昌磷鉀礦MgO 含量低、R2O3（鉀長石、鈉長石和黃鐵礦）含量高的特點，采用雙反浮選工藝，得到了w（P2O5）為33.16%、回收率為74.71%的磷精礦。但雙反浮選尾礦產(chǎn)率高達(dá)45%，造成嚴(yán)重的資源浪費(fèi)，增加了經(jīng)濟(jì)成本。

李博群等［12］以宜昌磷鉀礦為原料，采用一次粗選、一次掃選且對富鉀尾礦精選的工藝流程，探究了抑制劑用量、捕收劑用量對于產(chǎn)品的影響。最終發(fā)現(xiàn)：在捕收劑TSM-46粗選用量2 kg/t、掃選用量0.8 kg/t、抑制劑水玻璃用量4 kg/t 的條件下，磷礦w（P2O5）從4.7%提升至15.17%；在十二胺用量0.2 kg/t、礦漿pH為1.8的條件下，精選后的鉀精礦w（K2O）為11.05%。該工藝雖然回收了部分尾礦中的鉀元素，但會消耗額外的捕收劑，增加使用成本。

采用合適的選礦藥劑，可以大大提高浮選法的效率，并且可以有效分離磷鉀元素，但同時也會提高前期投入成本。因此選礦藥劑研究也是磷鉀礦利用研究的重要方向之一。

目前磷礦浮選陰離子捕收劑以脂肪酸及其皂類為主，其缺點為溶解性差、低溫浮選性差，往往需要升溫浮選，增加能耗［13］。針對脂肪酸類捕收劑的缺點，饒歡歡等［14］在常溫下，采用檸檬酸對豆油脂肪酸改性后，對中低品位膠磷礦進(jìn)行浮選實驗，最終精礦產(chǎn)率提高了25.96%，P2O5回收率提高了30.80%，選礦效率提高了4.84%，改性效果良好。蔣忠文等［15］通過對幾種脂肪酸進(jìn)行氯代中和反應(yīng)得到改性產(chǎn)物，以其作為捕收劑開展浮選實驗得到的磷精礦w（P2O5）在30.0%以上，有較好的浮選性能。

磷礦陽離子捕收劑以脂肪胺、醚胺等胺類捕收劑為主，主要應(yīng)用在磷礦反浮選脫硅和硅酸鹽礦物中［16］。然而陽離子捕收劑存在浮選泡沫過于穩(wěn)定的問題，往往需要后續(xù)工段添加大量消泡劑，這就限制了胺類捕收劑的大規(guī)模應(yīng)用。曾小波等［17］針對陽離子反浮選泡沫多且穩(wěn)定的難題，通過添加無機(jī)泡沫調(diào)整劑CA，對浮選三相面行為進(jìn)行調(diào)整和研究，探索調(diào)整劑CA 的消泡機(jī)制。最終發(fā)現(xiàn)：適當(dāng)添加消泡劑CA 可以大大減少泡沫量，且對于精礦質(zhì)量沒有太大影響。劉鳴等［18］以湖北某低品位磷礦為研究對象，將醚胺類捕收劑T-609與消泡劑TOP搭配使用反浮選鉀長石，最終得到w（P2O5）為33.65%的磷精礦，實現(xiàn)了磷、鉀元素有效分離。

從已有的磷鉀礦浮選技術(shù)來看，主要存在的問題是：（1）磷和鉀元素浸出率相對較低。由于浮選法技術(shù)特點，一部分磷或鉀元素會轉(zhuǎn)移至尾礦中，難以充分利用。（2）尾礦產(chǎn)量較高。普通浮選方法尾礦產(chǎn)率較高，少部分浮選方法通過增加額外工序或引入捕收劑或抑制劑等方法降低尾礦產(chǎn)率，但同時也會增加經(jīng)濟(jì)成本。（3）通過浮選法得到的磷精礦中，w（K2O）大多高于0.3%，會影響其工業(yè)化應(yīng)用。

1.2 化學(xué)浸出法

針對磷鉀礦成分復(fù)雜及鉀長石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，采用酸浸法可以更加高效、環(huán)保和節(jié)能地浸出磷鉀礦中磷、鉀元素，具有更好的經(jīng)濟(jì)性。目前磷鉀礦化學(xué)浸出的研究大多以浸出鉀為目標(biāo)。

1.2.1 磷元素的利用

孫雪飛等［19］用反浮選法預(yù)處理磷鉀礦后，以此為原料在磷鉀礦-磷酸反應(yīng)體系中，同時浸出磷、鉀兩種元素，并探討各個反應(yīng)階段的反應(yīng)原理。實驗發(fā)現(xiàn)：磷鉀礦與磷酸低溫共浸反應(yīng)主要分兩步進(jìn)行，第一步是膠磷礦的酸解，第二步是酸浸產(chǎn)物中鈣離子與鉀長石的置換反應(yīng)。實驗最佳條件如下：酸解溫度為80 ℃，反應(yīng)時間為5 d，磷鉀礦粉3 g，磷酸用量為12 mL；離子交換最佳溫度為250 ℃，反應(yīng)時間3 h。最佳條件下磷、鉀溶出率均可達(dá)到95%以上。但是該工藝反應(yīng)時間較長，反應(yīng)溫度較高，故在工業(yè)上難以實現(xiàn)。

呂莉等［20］以硫酸分解高溫焙燒后的磷鉀礦，提出了直接分離P2O5和K2O，來制備復(fù)合肥的工藝。通過最佳工藝探索，發(fā)現(xiàn)在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、攪拌轉(zhuǎn)速為200 r/min、反應(yīng)時間為60 min、反應(yīng)溫度為80 ℃時，P2O5和K2O浸出率能達(dá)到90%以上。但是該工藝需要焙燒磷鉀礦，能耗較高。

趙俊華等［21］以鹽酸與焙燒后磷鉀礦反應(yīng)，成功設(shè)計出一套制備氟硅酸鉀和NPK 復(fù)合肥的工藝流程。但該過程仍需額外添加硫酸除鈣，產(chǎn)生大量石膏。并且鹽酸成本較高，腐蝕性強(qiáng)，其產(chǎn)品仍存在大量氯離子，對土壤不友好。

1.2.2 鉀元素的利用

目前鉀長石制肥主要方法有高溫分解法、酸堿分解法、微生物分解法、離子交換法和低溫分解法。針對磷鉀礦同時具有磷、鉀元素的特點，目前磷鉀礦中鉀長石的利用方法主要為低溫分解法［22］。

韓效釗等［23］進(jìn)行了鉀長石-磷礦-磷酸反應(yīng)機(jī)制研究，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)分為兩步，首先是磷酸分解磷礦產(chǎn)生Ca（H2PO4）2和HF，然后HF分解鉀長石，但鉀長石中鉀的提取主要是靠Ca（H2PO4）2電離的Ca2+與K+發(fā)生離子交換反應(yīng)。韓效釗等［24］在進(jìn)行鉀長石與磷礦酸浸制NPK復(fù)合肥的研究中發(fā)現(xiàn)：在水浸溫度70 ℃、浸取時間100 min、水用量10 mL/g、氨化pH在6左右時，該法鉀的總收率在84%以上，磷的總收率在85%以上。與其他酸浸法相比，磷和鉀元素收率相對較低，造成資源浪費(fèi)。

孟小偉等［25］針對鉀長石進(jìn)行濕法提鉀工藝研究，將磷礦作為含氟助劑，與硫酸、鉀長石共同反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，各因素對鉀的浸出率影響由大到小依次為原料配比＞硫酸濃度＞反應(yīng)時間＞硫酸用量＞反應(yīng)溫度。最佳工藝條件：鉀長石與磷礦質(zhì)量比為0.8 ∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%的硫酸用量4 mL/g，反應(yīng)溫度為160 ℃，反應(yīng)時間4 h。在此條件下，鉀溶出率可達(dá)到74%以上。該工藝能耗相對較高，且鉀元素浸出率相對較低。

郭德月等［26］建立了鉀長石-磷礦-鹽酸反應(yīng)體系，綜合利用鉀長石和磷礦，驗證各種因素對于該體系磷、鉀元素溶出率的影響。實驗發(fā)現(xiàn)最佳工藝條件如下：磷礦石和鉀長石質(zhì)量比為1 ∶1，每克鉀長石用鹽酸5.6 mL，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間70 min以上。此時磷、鉀元素浸出率均達(dá)到90%以上。反應(yīng)產(chǎn)物為磷酸鹽和氯化物，溶液中游離酸在用氨水或氨氣中和后，蒸發(fā)結(jié)晶可得到氮磷鉀復(fù)合肥，具有較好的開發(fā)前景。但是鹽酸腐蝕性強(qiáng)，成本較高，且氯化物對于環(huán)境不友好。

宋超等［27］以雅安磷鉀礦為原料，研究鉀長石資源化利用的方法。以水玻璃和KCl為抑制劑、十二胺為捕收劑，通過反浮選法剔除磷礦物和鎂礦物，提升K2O品位；在硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度65 ℃、浸出時間3 h的條件下，用化學(xué)浸出法分離鐵礦物和目標(biāo)礦物，最終得到K2O 品位為12.91%、Fe2O3品位為0.76%的鉀長石產(chǎn)品。但該方法的酸渣未能得到有效處理，仍會造成固廢堆積，影響生態(tài)環(huán)境。

杜學(xué)蘭［28］以鹽酸-磷酸混酸處理磷鉀礦，研究了酸解工藝，通過正交回歸設(shè)計對混酸提鉀工藝進(jìn)行了優(yōu)化。最終發(fā)現(xiàn)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、液固質(zhì)量比為5∶1、氟化鈣用量為2 g、反應(yīng)溫度為95 ℃的條件下，鉀的浸出率達(dá)到95%。但是該工藝需要使用含氟助劑，反應(yīng)過程中會產(chǎn)生氟化物，對于環(huán)境不夠友好。

張爽等［29］研究螢石和鹽酸低溫酸浸磷鉀礦提鉀的工藝流程，探討了各個工藝參數(shù)的影響，并以響應(yīng)面法對酸浸流程進(jìn)行優(yōu)化，得出最佳工藝條件：螢石與磷鉀礦粉質(zhì)量比為0.2，反應(yīng)溫度92.2 ℃，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22.5%的鹽酸用量80 mL，反應(yīng)時間4.2 h。在此條件下該模型預(yù)測鉀浸出率為92.8%，而最終實驗鉀浸出率為91.3%。但該工藝需要較高的反應(yīng)溫度，能耗增加。

劉代俊等［30］研究了以鉀長石與磷鉀礦為原料生產(chǎn)磷鉀硅鎂復(fù)合肥的原理與中試工藝流程。在以鉀長石研究成功的基礎(chǔ)上引入磷鉀礦，最終中試產(chǎn)品肥料年產(chǎn)量達(dá)到3 000 ～ 7 000 t，枸溶率為88.34%，枸溶P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.3%，枸溶K2O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%。但該項中試研究未考慮熱量回收的問題，故成本較高。

為了解決強(qiáng)酸腐蝕設(shè)備的問題，馬家玉等［31］研究了磷鉀礦中鉀在HCl-H3PO4混酸浸出的動力學(xué)?？疾炝他}酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)、固液質(zhì)量比、CaF2添加量與磷鉀礦質(zhì)量比和浸出溫度等因素的影響，優(yōu)化了工藝條件。同時建立了基于經(jīng)典縮合模型的半經(jīng)驗動力學(xué)模型，并以此模型成功模擬了鉀的浸出過程。

目前，也有研究者參照浮選捕收劑的原理，以表面活性劑為突破口，強(qiáng)化化學(xué)浸出過程，提高鉀元素的浸出率，但是該方法也會增加前期成本。杜學(xué)蘭等［32］在研究HCl-H3PO4混酸處理磷鉀伴生礦的過程中，考察了各種類型表面活性劑對于鉀浸出率的影響，最后發(fā)現(xiàn)陰離子表面活性劑能將鉀元素的浸出率提高10～15個百分點。楊帆等［33］開發(fā)一種表面活性劑，以鹽酸、鉀長石、氟化物和表面活性劑混合配料，與不添加表面活性劑相比，鉀元素浸出率提高了5%～20%。

從已有的磷鉀礦化學(xué)浸出技術(shù)來看，主要存在的問題是：（1）硫酸法會產(chǎn)生氟硅酸鉀結(jié)晶，容易造成管道堵塞，也會嚴(yán)重影響石膏的過濾，從而降低工藝的可行性；（2）鹽酸法中鉀元素浸出率雖然相對較高，但鹽酸易腐蝕管道，且成本較高，含氯產(chǎn)品對于環(huán)境不夠友好；（3）混酸法往往需要升高反應(yīng)溫度或是添加含氟助劑，前者會增加能耗，后者易產(chǎn)生含氟物質(zhì)污染環(huán)境。

2 結(jié)論

我國作為農(nóng)業(yè)大國，磷鉀資源是民生發(fā)展不可或缺的重要資源，漢源與宜昌地區(qū)已探明的磷鉀礦儲量大，具有很高的經(jīng)濟(jì)價值。但由于礦物本身特性的限制，必須實現(xiàn)磷鉀元素的綜合利用才能將資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。目前發(fā)現(xiàn)，單一浮選并不能得到合格的磷、鉀精礦。往往需要結(jié)合礦物性質(zhì)，通過聯(lián)合浮選、化學(xué)浸出等方法除去雜質(zhì)以實現(xiàn)磷、鉀分離。

在科研工作者的努力下，目前磷鉀礦資源綜合利用已經(jīng)有一定突破。選礦藥劑研究較多，目前胺類陽離子捕收劑浮選泡沫過于穩(wěn)定，往往需要與消泡劑聯(lián)合使用；陰離子捕收劑溶解性差，耐低溫性差，往往需要升溫浮選。化學(xué)浸出法工藝成熟，但其缺點在于強(qiáng)酸可能會溶解部分有用礦物降低回收率，并腐蝕設(shè)備；弱酸則會大大增加酸用量，成本上升。表面活性劑具有極大研究潛力，通過強(qiáng)化浸出效果，來彌補(bǔ)化學(xué)浸出法的某些不足。因此，優(yōu)化酸解工藝路線和研究新型表面活性劑是未來磷鉀礦利用的主要研究方向。