Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的研究

李家瑩，王麗麗

(長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

稀土摻雜發(fā)光材料因其在照明顯示、通信、太陽能電池和生物醫(yī)療等領(lǐng)域有著優(yōu)異的應(yīng)用前景而受到越來越多的關(guān)注[1-4]。稀土發(fā)光材料按照發(fā)光原理可分為兩大類，即上轉(zhuǎn)換發(fā)光(反斯托克斯發(fā)光)和下轉(zhuǎn)換發(fā)光(斯托克斯發(fā)光)。有研究表明，稀土發(fā)光材料的基質(zhì)會對材料整體的發(fā)光效率造成很大影響，根據(jù)基質(zhì)種類的不同大致可分為氧化物[5-6]、氟化物[7-9]和硫化物[10-12]等。氟化物是一類聲子能量較低的基質(zhì)材料，它的物理和化學(xué)穩(wěn)定性較差；硫化物因為具有特殊的缺陷，通常用作電子俘獲材料；氧化物基質(zhì)同氟化物基質(zhì)相比聲子能量較高，它的物理和化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高，且制備工藝簡單。

有研究表明，稀土摻雜的氧化物發(fā)光材料中摻雜堿土金屬離子能夠提高材料的發(fā)光性能。Luitel H N等[13]研究了Li+、Na+、K+離子摻雜對CaMoO4:Tm3+/Yb3+發(fā)光強度的影響，結(jié)果表明，由于K+離子在晶體場中造成了最大的不對稱性，導(dǎo)致K+離子共摻的CaMoO4:Tm3+/Yb3+發(fā)光強度最大。Wang T等[14]研究了通過將Li+、Na+、K+摻雜到Ca19Zn2(PO4)14: Dy3+熒光粉中，可以提高其白光發(fā)光強度。Jia H等[15]證明堿金屬的引入能夠提高樣品的結(jié)晶度。這一現(xiàn)象的出現(xiàn)可以歸功于堿土金屬離子的摻入，導(dǎo)致原來基質(zhì)中的離子被取代或堿土金屬進入了基質(zhì)的間隙和晶界處，從而影響發(fā)光材料的發(fā)光強度。

Y2O3是一種優(yōu)秀的氧化物基質(zhì)，它與眾多的氧化物基質(zhì)相比聲子能量較低、發(fā)光效率高，且立方晶系的晶體結(jié)構(gòu)方便稀土離子摻入[16-18]。因此選取Y2O3作為實驗的基質(zhì)材料，采用尿素沉淀法制備了一系列Li+、Na+、K+摻雜的Y2O3:Tm3+熒光粉。通過XRD、SEM、FTIR和熒光光譜儀對所制備的樣品進行表征，研究了退火溫度和摻雜到Y(jié)2O3:Tm3+熒光粉中堿金屬離子的種類、濃度對Y2O3:Tm3+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

實驗中用到的化學(xué)試劑均為分析純，不需要經(jīng)過進一步的提純。

尿素CH4N2O，購于福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司；

硝酸鈉NaNO3(99.99%)，購于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；

硝酸鉀KNO3(99.99%)和硝酸鋰LiNO3(99.99%)，購于天津市福晨化學(xué)試劑廠；

硝酸釔Y(NO3)3·6H2O(99.99%)和硝酸銩Tm(NO3)3·6H2O(99.99%)，購于魚臺縣清達精細化工有限公司。

利用日本理學(xué)Rigaku型X射線衍射儀(XRD)對樣品進行晶體結(jié)構(gòu)分析，采用Cu靶Kα為輻射源(λ=0.154 06 nm)，管電壓和管電流分別設(shè)置為45 kV和200 mA。采用日本電子JEOL JSM-7610F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌。用日立熒光光譜儀F-7000采集了樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜。采用Thermo fisher公司的Nicolet IS50型FT-IR光譜儀測量了樣品的傅里葉變換紅外光譜。所有測試均在室溫下進行。

1.2 樣品制備

采用尿素沉淀法制備了一系列1 mmol Y2O3:xmol% Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)熒光粉。首先，配制濃度為0.5 mol/L的Y(NO3)3·6H2O和濃度為0.05 mol/L的Tm(NO3)3·5H2O(99.99%)溶液作為起始原料待用。將7.5 g尿素溶于15 mL去離子水中，攪拌至溶液澄清，然后按照化學(xué)計量數(shù)之比依次加入Y(NO3)3·6H2O和Tm(NO3)3·5H2O，并在80 ℃下恒溫反應(yīng)4 h，得到的混合溶液用去離子水多次洗滌、離心后，在烘箱中60 ℃下烘干，得到的前驅(qū)體于1 100 ℃退火2 h，最終得到Y(jié)2O3:xmol% Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)熒光粉。

為研究摻雜的堿金屬離子種類及堿金屬離子濃度對Y2O3:Tm3+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響，在上述實驗的基礎(chǔ)上，分別加入相應(yīng)化學(xué)計量比濃度為0.05 mol/L的LiNO3(99.99%)，NaNO3(99.99%)和KNO3(99.99%)溶液，采用相同方法制備了一系列1 mmol Y2O3:0.7 mol% Tm3+，1 mol% Li+/Na+/K+熒光粉和一系列1 mmol Y2O3:0.7 mol% Tm3+，xmol% K+(x=1,2,3,4,5)熒光粉。

在上述實驗的基礎(chǔ)上，選取1 mmol Y2O3:0.7 mol% Tm3+，4 mol% K+熒光粉的前驅(qū)體，分別于800,900,1 000,1 100 ℃退火2 h，研究退火溫度對摻雜堿金屬離子的Y2O3:Tm3+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

為確定制備的Y2O3熒光粉的相和結(jié)構(gòu)，我們對樣品進行了X射線衍射(XRD)測試,如圖1所示。

(a) Y2O3:x%Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)的XRD譜圖

(b) Y2O3:0.7%Tm3+,Li+/Na+/K+的XRD譜圖(右圖為左圖中26°～32°范圍的衍射峰放大圖)

圖1(a)中Tm3+濃度分別為0.1,0.3,0.5,0.7,0.9 mol%時，Y2O3熒光粉的XRD譜圖。圖中所有衍射峰均與空間群為Ia-3的立方相Y2O3(JCPDS No.79-1256)標準卡片對應(yīng)良好。圖中沒有任何雜質(zhì)峰出現(xiàn)，說明成功制備了純立方相Y2O3:Tm3+熒光粉[15]。圖1(b)為Y2O3:0.7%Tm3+熒光粉摻雜堿金屬離子Li+、Na+、K+的XRD譜圖。所有熒光粉均為立方結(jié)構(gòu)，與立方相Y2O3的標準卡片相對應(yīng)。Li+、Na+、K+的摻雜沒有導(dǎo)致雜質(zhì)峰的出現(xiàn)，但與標準卡片相比，摻雜了Li+、Na+和K+離子的熒光粉最強衍射峰略有偏移。圖1(b)中右圖為左圖中26°～32°范圍的衍射峰放大圖。根據(jù)布拉格公式nλ=2dsinθ，摻雜Li+離子的熒光粉主衍射峰向大角度偏移，而摻雜Na+離子和K+離子的熒光粉主衍射峰向小角度偏移。這是由于半徑較小的Li+(r=7.6 nm)離子替換Y3+(r=9 nm)離子會引起主晶格收縮，而用半徑較大的Na+(r=10.2 nm)離子和K+(r=13.8 nm)離子替換Y3+離子會引起主晶格膨脹[19]。這表明摻雜離子Tm3+和Li+、Na+、K+完全進入基質(zhì)內(nèi)部。

2.2 SEM形貌分析

為了進一步觀察所制備樣品的形貌，對樣品前驅(qū)體進行了掃描電子顯微鏡(SEM)表征，如圖2所示。

(a) Y2O3:Tm3+熒光粉

(b) Y2O3:Tm3+,Li+熒光粉

(c) Y2O3:Tm3+,Na+熒光粉

(d) Y2O3:Tm3+,K+熒光粉

由SEM圖可知，所制備樣品形貌均呈現(xiàn)100～200 nm球形，形貌均一。Y2O3:Tm3+摻雜堿金屬離子Li+/Na+/K+后形貌并未發(fā)生明顯改變。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

在室溫下，以KBr為背景，測試的Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉的傅里葉變換紅外光譜如圖3所示。

圖3 Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉的FTIR光譜

Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜，其峰的形狀基本相同。以556 cm-1為中心的吸收帶歸因于Y-O晶格振動[20]。1 056 cm-1和2 981 cm-1處的峰為C-H鍵的伸縮振動[21]。1 400 cm-1處的峰是由于C-O鍵的拉伸振動引起的[20]。其中C-H和C-O均來源于尿素。

2.4 樣品下轉(zhuǎn)換發(fā)光性能

Y2O3:x%Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)熒光粉下轉(zhuǎn)換激發(fā)和發(fā)射光譜如圖4所示。

(a) Y2O3:x%Tm3+(x= 0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)

(b) Y2O3:x%Tm3+(x=0.1,0.3,0.5,0.7,0.9)

如圖4(a)所示，通過監(jiān)測Y2O3:Tm3+熒光粉在453 nm處的發(fā)射峰，在360 nm處出現(xiàn)Tm3+離子的特征激發(fā)峰，這源于Tm3+離子的3H6→1D2能級躍遷。如圖4(b)所示，用360 nm激發(fā)Y2O3:Tm3+熒光粉，在453 nm處出現(xiàn)一個強發(fā)射峰，這源于Tm3+離子的1D2→3F4能級躍遷，在488 nm處出現(xiàn)的弱發(fā)射峰歸因于Tm3+離子的1G4→3H6躍遷。當(dāng)Tm3+離子摻雜濃度從0.1%增加到0.7%時，樣品發(fā)光強度逐漸增強；但繼續(xù)將摻雜濃度從0.7%增加到0.9%后，樣品發(fā)光強度又逐漸降低，說明Tm3+離子最佳摻雜濃度為0.7%。

為了研究堿金屬離子Li+、Na+、K+摻雜對Y2O3:0.7% Tm3+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)的影響，測試了在360 nm激發(fā)下，堿金屬離子Li+、Na+、K+摻雜Y2O3: 0.7%Tm3+熒光粉在400～750 nm范圍內(nèi)的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，如圖5所示。

圖5 在360 nm激發(fā)下，Y2O3:0.7%Tm3+,

在Y2O3:0.7%Tm3+熒光粉中摻雜堿金屬離子Li+、Na+、K+后，樣品的發(fā)光強度均出現(xiàn)增強，其中摻雜1%K+的樣品發(fā)光強度增強的倍數(shù)最大。摻入堿金屬離子，首先可增加晶體結(jié)晶性；其次，引入的堿金屬離子會有部分進入晶體間隙位置，影響晶體場，增加晶體場的不對稱性。堿金屬離子對Y2O3:Tm3+熒光粉發(fā)光強度增強的效果是：K+離子最好，Na+離子次之，Li+離子最差，這是由于K+離子半徑最大，摻入晶體后對晶體場影響最大，產(chǎn)生的不對稱性最強造成的[13]。

為了進一步研究堿金屬離子摻雜濃度和退火溫度對Y2O3:Tm3+,K+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響，測試了Y2O3:Tm3+,x%K+(x=1,2,3,4,5)熒光粉的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜，如圖6所示。

(a) Y2O3:0.7%Tm3+,x%K+(x=1,2,3,4,5)

(b) 在800,900,1 000,1 100 ℃下退火的Y2O3:0.7%Tm3+,4%K+的發(fā)射光譜(λex = 360 nm)

由圖6(a)可知，隨著樣品中K+離子摻雜濃度從1%增加到4%，樣品下轉(zhuǎn)換發(fā)光強度在逐漸增強，這是由于K+離子引起的晶體場不對稱性隨K+離子摻雜濃度增加而增大，從而熒光粉的發(fā)光強度逐漸增強。當(dāng)K+摻雜濃度繼續(xù)增加時，由于K+離子摻雜濃度過高，引起濃度猝滅，從而導(dǎo)致熒光粉發(fā)光強度降低。為了研究退火溫度對Y2O3:Tm3+,K+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響，文中選取Y2O3:0.7%Tm3+,4%K+熒光粉，測試了其退火溫度分別為800,900,1 000,1 100 ℃時，在360 nm激發(fā)下的下轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜見圖6(b)。由圖中可知，隨著退火溫度的升高，樣品的發(fā)光強度逐漸增強。這是由于反應(yīng)起始材料的擴散效率隨溫度升高而提高，使堿金屬離子更充分地摻雜到基質(zhì)中，晶格生長更完整，樣品結(jié)晶度更高，晶體尺寸增大，導(dǎo)致光散射減小，從而更有利于Tm3+離子的下轉(zhuǎn)換發(fā)光。

Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉中可能的能量傳遞機制如圖7所示。

圖7 Y2O3:Tm3+,Li+,Na+,K+熒光粉的能級圖

在Y2O3:Tm3+,Li+/Na+/K+熒光粉中，用360 nm激發(fā)發(fā)光中心Tm3+離子，電子從基態(tài)3H6能級被激發(fā)到激發(fā)態(tài)1D2能級。一部分電子從1D2能級非輻射躍遷到3F4能級，發(fā)出453 nm處的藍光;另一部分電子從1D2能級無輻射弛豫到1G4能級，再回到基態(tài)3H6能級，發(fā)出488 nm處的藍光。

3 結(jié) 語

通過尿素沉淀法成功制備了一系列立方相Y2O3:Tm3+，Li+/Na+/K+下轉(zhuǎn)換發(fā)光熒光粉。摻雜堿金屬離子Li+、Na+、K+，能夠增加晶體的結(jié)晶性，并且摻雜的堿金屬離子有一部分會進入晶體間隙中，影響晶體場，增加晶體場的不對稱性，從而有效提高Y2O3:Tm3+熒光粉下轉(zhuǎn)換發(fā)光強度。隨著退火溫度的升高，樣品發(fā)光強度不斷增強。與摻雜Li+離子和Na+離子相比，由于K+離子在晶體場中能夠造成更大的不對稱性，所以在1 100 ℃下退火2 h，摻雜K+離子的Y2O3:Tm3+熒光粉具有最強的下轉(zhuǎn)換發(fā)光強度，且K+離子的最佳摻雜濃度為4 mol%。