陳嘉興,柳 翱,侯瑞斌,李東風(fēng)
(長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130012)
近年來(lái),我國(guó)建筑行業(yè)高速發(fā)展,對(duì)具有良好防火保溫性能的新型材料需求越來(lái)越大,一種聚合物泡沫材料----酚醛泡沫,以其優(yōu)異的低煙低毒、阻燃、隔熱性能備受青睞[1-2]。但其脆性高、易粉碎的缺陷嚴(yán)重限制其應(yīng)用的廣度。近年來(lái),安全環(huán)保問(wèn)題受到國(guó)家的高度重視,酚醛泡沫的性能優(yōu)化更加引起人們的重視[3-4]。
使用生物質(zhì)改性酚醛泡沫是近年來(lái)研究的熱點(diǎn),其再生性、污染小符合現(xiàn)代綠色化學(xué)的發(fā)展[5]。木質(zhì)素、植物纖維和單寧作為世界三大生物質(zhì)被眾多研究者應(yīng)用于酚醛泡沫中[6-7],根據(jù)現(xiàn)有研究表明,單寧中含有類黃酮結(jié)構(gòu)的多元酚類化合物2~10個(gè),與甲醛有較高的反應(yīng)活性[8-9],并且單寧廣泛存在各類植物中,容易生產(chǎn)且價(jià)格較低[10-12]。
對(duì)苯二甲醇中含有苯環(huán),能增強(qiáng)泡沫的熱穩(wěn)定性,在燃燒時(shí)更易形成阻燃的碳層[12-14],可以使阻燃性能得到提升,將對(duì)苯二甲醇引入到酚醛樹(shù)脂體系中,使其發(fā)泡時(shí)的交聯(lián)程度降低[15],結(jié)構(gòu)上增加了基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)性,理論上也可以增強(qiáng)泡沫機(jī)械強(qiáng)度[16-17]。
文中以酚醛樹(shù)脂作為結(jié)構(gòu)主體,通過(guò)加入單寧和對(duì)苯二甲醇改性酚醛泡沫,改性后其壓縮強(qiáng)度、粉化率等力學(xué)性能有所增強(qiáng),阻燃性能進(jìn)一步提高。作者已通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定最優(yōu)單寧加入量為苯酚質(zhì)量的15%,在此基礎(chǔ)上,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)確定對(duì)苯二甲醇最優(yōu)加入量,并對(duì)改性酚醛泡沫性能進(jìn)行研究。
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在三口燒瓶中加入苯酚,油浴加熱至60 ℃,加入不同量的對(duì)苯二甲醇(相對(duì)于參加反應(yīng)苯酚質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。當(dāng)加入量為0時(shí),最終實(shí)驗(yàn)得到的是單寧酚醛樹(shù)脂)和濃度20wt.%的氫氧化鈉溶液,加熱至140 ℃,攪拌反應(yīng)30 min,反應(yīng)完成后冷卻至室溫,備用。在第二個(gè)三口燒瓶中加入一定量的單寧(參加反應(yīng)苯酚質(zhì)量的15%)和甲醛,混合后加入濃度20wt.%氫氧化鈉溶液,水浴加熱至50 ℃,攪拌反應(yīng)30 min。反應(yīng)后倒入第一個(gè)三口燒瓶中,加熱至60 ℃,攪拌反應(yīng)30 min,加熱至95 ℃,繼續(xù)反應(yīng)40 min。反應(yīng)后降至室溫,加入6 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH至7.0,旋蒸得到改性酚醛樹(shù)脂。
稱取100 g改性酚醛樹(shù)脂,依次加入表面活性劑(吐溫-80)2 g,發(fā)泡劑(正戊烷)10 g,固化劑(硫酸和對(duì)甲苯磺酸)4 g。攪拌均勻后倒入模具,置于烘箱中60 ℃發(fā)泡30 min后得到改性酚醛泡沫。
1.5.1 結(jié)構(gòu)分析和微觀形貌觀測(cè)
將改性酚醛樹(shù)脂冷凍干燥后與溴化鉀一起研磨壓片后放入FTIR光譜儀中檢測(cè)。常溫下,用SEM觀察折斷改性酚醛泡沫和普通酚醛泡沫截?cái)嗝娴奈⒂^形貌[14]。
1.5.2 性能測(cè)試
沖擊強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按 GB/T 1843-2008 測(cè)試;
壓縮強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按 GB/T 8813-2008 測(cè)試,測(cè)試速率為 0.50 mm/s;
粉化率測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)按 GB/T 12812-2006 測(cè)試;
在空氣氣氛條件下,采用熱分析儀測(cè)試加熱條件下酚醛泡沫的耐熱性,升溫速率為15 ℃/min;
LOI按 GB/T 2406-1993 測(cè)試。
紅外光譜如圖1所示。
圖1 紅外光譜
在FT-IR譜圖1中,3 331 cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰,1 611~1 511 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰,826 cm-1和756 cm-1處分別對(duì)應(yīng)苯環(huán)對(duì)位取代和臨位取代的吸收峰,1 109 cm-1處為醚鍵伸縮振動(dòng)峰,1 721 cm-1處為羰基伸縮振動(dòng)峰,2 939 cm-1處為亞甲基伸縮振動(dòng)峰,證明改性劑與苯酚在氫氧化鈉作用下形成亞甲基橋。比較FT-IR圖譜分析可知,酚醛樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中不含有醚鍵和羰基,在改性后酚醛樹(shù)脂的譜圖中,1 109 cm-1和1 721 cm-1處出現(xiàn)了對(duì)苯二甲醇和單寧的官能團(tuán)特征吸收峰,可以證明改性劑已成功添加到酚醛樹(shù)脂中。
對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響如圖2所示。
圖2 對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫壓縮強(qiáng)度的影響
由圖2可以看出,當(dāng)加入對(duì)苯二甲醇量為5%時(shí),酚醛泡沫壓縮強(qiáng)度有所下降,其原因是泡沫的閉孔率太低,導(dǎo)致泡沫在受到外力時(shí)容易發(fā)生坍塌。隨著對(duì)苯二甲醇的繼續(xù)添加,閉口率得到明顯改善,并且對(duì)苯二甲醇的引入增加了樹(shù)脂中柔性鏈的長(zhǎng)度,使改性后酚醛泡沫的韌性增加。對(duì)苯二甲醇超過(guò)一定量時(shí),導(dǎo)致壓縮強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)中改性劑用量對(duì)苯二甲醇10%時(shí)泡沫的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最佳,為0.022 MPa,相比于單寧酚醛泡沫提高29%。
對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫沖擊強(qiáng)度的影響如圖3所示。
圖3 對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫沖擊強(qiáng)度的影響
由圖3可以看出,改性酚醛泡沫的沖擊強(qiáng)度隨著對(duì)苯二甲醇用量的增加,先增大后降低,分析其原因是過(guò)量的對(duì)苯二甲醇會(huì)影響泡沫泡孔的結(jié)構(gòu),降低了泡沫的結(jié)構(gòu)剛性。相比于單寧酚醛泡沫,對(duì)苯二甲醇用量為10%時(shí),改性酚醛泡沫具有較好的沖擊強(qiáng)度,為 3.51 kJ/m2,相比于單寧酚醛泡沫1.23 kJ/m2有很大的提高。
單寧酚醛泡沫的粉化率在7.4%,酚醛泡沫的脆性嚴(yán)重限制了酚醛泡沫實(shí)際使用的深度和廣度,由于粉化率能直接反映酚醛泡沫的脆性,故測(cè)試了不同對(duì)苯二甲醇用量對(duì)單寧酚醛泡沫粉化率的影響,結(jié)果如圖 4 所示。
圖4 對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫粉化率的影響
當(dāng)對(duì)苯二甲醇用量為10%時(shí),改性酚醛泡沫粉化率最低達(dá)到2.4%,降幅達(dá)到5%。這是因?yàn)楦男詣┑募尤胧贡江h(huán)鏈段間作用力增強(qiáng),并增大了樹(shù)脂的交聯(lián)固化反應(yīng)程度,很大程度上改善了粉化率。
對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫熱穩(wěn)定性的影響如圖5所示。
圖5 對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫熱穩(wěn)定性的影響
由圖5顯示酚醛泡沫的TG曲線。第一階段,0~450 ℃時(shí),失重較慢,主要原因是酚醛泡沫中含有一定量的水分、游離酚和游離醛的存在,高溫下發(fā)生了溢出和分解,降低泡沫的質(zhì)量,在曲線中可以看出,改性酚醛泡沫的質(zhì)量損失要低于單寧酚醛泡沫,因?yàn)楦男詣┑募尤?減少了游離酚和醛的含量。第二階段,450~ 600 ℃時(shí),改性酚醛泡沫的失重率明顯低于單寧酚醛泡沫,可能的原因是加入了穩(wěn)定性好的苯環(huán)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)了泡沫的熱穩(wěn)定性。最后階段,600~ 800 ℃時(shí),改性酚醛泡沫也更具優(yōu)勢(shì),泡沫表面碳層的緊密覆蓋隔絕了泡沫與氧氣的接觸,能夠阻止其分解,同時(shí)改性劑的引入使得體系中碳含量增加,最后使其具有57%以上的質(zhì)量保持率。
對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫極限氧指數(shù)的影響如圖6所示。
圖6 對(duì)苯二甲醇用量對(duì)泡沫極限氧指數(shù)的影響
從圖6可以看出,當(dāng)對(duì)苯二甲醇用量由 5% 增加至 10%時(shí),改性酚醛泡沫的LOI也隨之增加,因?qū)Ρ蕉状嫉募尤胧贡江h(huán)含量提高,苯環(huán)不僅具有很好的熱穩(wěn)定性,其燃燒后能更好地形成碳化層保護(hù)泡沫內(nèi)部,起到阻燃的作用。相比于單寧酚醛泡沫,本實(shí)驗(yàn)改性酚醛泡沫的阻燃性能更好,極限氧指數(shù)可達(dá)49%。
在泡沫力學(xué)的研究中,泡孔的閉孔率、結(jié)構(gòu)、形態(tài)、分布狀況都是重要的參考依據(jù)。文中對(duì)單寧酚醛泡沫和改性酚醛泡沫進(jìn)行了掃描電鏡(SEM)觀測(cè)。酚醛泡沫截面的SEM照片如圖7所示。
(a) 單寧酚醛泡沫
(b) 10%對(duì)苯二甲醇改性酚醛泡沫
(c) 15%對(duì)苯二甲醇改性酚醛泡沫
(d) 20%對(duì)苯二甲醇改性酚醛泡沫
圖7(a)是單寧酚醛泡沫,泡孔為閉孔,形態(tài)不夠規(guī)整。圖7(b)~(d)分別為不同對(duì)苯二甲醇添加量的改性酚醛泡沫掃描電鏡。從圖片對(duì)比可以看出,圖7(c)泡孔分布更密集,結(jié)構(gòu)比圖7(a)、(b)、(d)更規(guī)則?;趯?duì)微觀結(jié)構(gòu)的分析,表明對(duì)苯二甲醇用量對(duì)酚醛泡沫的結(jié)構(gòu)有一定影響,改性酚醛泡沫力學(xué)性能應(yīng)優(yōu)于單寧酚醛泡沫,上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也支持SEM的分析。
1)通過(guò)FTIR譜圖分析,確定在改性酚醛樹(shù)脂中加入了改性劑苯二甲醇基團(tuán),證明改性酚醛泡沫合成成功。
2)對(duì)苯二甲醇的引入,使改性酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等力學(xué)性能有一定程度的增強(qiáng)。
3)對(duì)苯二甲醇加入量為苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí),熱穩(wěn)定性和阻燃性能最優(yōu),LOI為49。