無氟有機(jī)硅乳液改善紙漿模塑包裝材料防水防油性能研究

張海艷張紅杰程 蕓焦 婷張 雪張文暉

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300457；3.制漿造紙國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102）

2020年初，國家發(fā)改委等相關(guān)部門印發(fā)了有關(guān)“限塑令”的相關(guān)條例，隨著該“限塑令”的實(shí)施，“以紙代塑”為紙質(zhì)包裝行業(yè)帶來了新的發(fā)展機(jī)遇。在綠色包裝方面，紙漿模塑包裝［1-3］具備可回收利用、可完全生物降解、在生產(chǎn)過程中無廢水和廢氣排出等優(yōu)勢(shì)，但紙漿模塑包裝材料對(duì)油和水的阻隔性能［4-5］有待改善。紙質(zhì)包裝行業(yè)在“以紙代塑”的推動(dòng)下也迎來了新的挑戰(zhàn)和目標(biāo)，如食品紙漿模塑包裝領(lǐng)域需要材料具備較好的防水防油性能，以期能夠替代一次性塑料餐盒。

由于含氟類防油劑［6-9］內(nèi)微量的全氟辛酸（PFOA）和全氟辛烷磺酸鹽/酯（PFOS）會(huì)轉(zhuǎn)移到食品內(nèi)部，對(duì)人體有致癌風(fēng)險(xiǎn)，現(xiàn)階段對(duì)于無氟類防油劑的研究和應(yīng)用成為紙質(zhì)包裝行業(yè)面臨的一大挑戰(zhàn)。無氟防水防油劑［10］中最常用的是：有機(jī)硅類防水防油劑、丙烯酸酯類防水防油劑、生物聚合物類防水防油劑等。有機(jī)硅［11-12］本身是一種惰性材料，也是地球上元素儲(chǔ)量緊隨氧之后排在第二位的材料，其生物安全性、耐熱性能、阻隔性能均可彌補(bǔ)紙質(zhì)包裝的一些缺陷。以硅氧鍵（—Si—O—Si—）為骨架組成的聚硅氧烷［13-15］是應(yīng)用較廣的一類有機(jī)硅，其主鏈具有無機(jī)物二氧化硅的無毒、無污染、無腐蝕等性能，側(cè)鏈中因含有機(jī)基團(tuán)而具有優(yōu)良的疏水性能，特殊的結(jié)構(gòu)使其同時(shí)具有無機(jī)材料和有機(jī)材料的綜合性能。

本課題圍繞2種新型無氟有機(jī)硅乳液（En和B9）在紙基包裝材料中的應(yīng)用效果開展實(shí)驗(yàn)，探究其對(duì)紙漿模塑包裝材料的防水防油性能的影響；采用陽離子淀粉（CS）對(duì)En和B9進(jìn)行復(fù)配改性并用于紙漿模塑餐碗表面，以期達(dá)到理想的防水防油及耐溫效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

1.1.1 原料

竹材化學(xué)漿（Z漿）、針葉木化學(xué)漿（S漿），均取自浙江某造紙企業(yè)；En，北京銀合匯新材料科技有限公司；B9，埃肯有機(jī)硅有限公司；CS，廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司；蓖麻油、正庚烷、甲苯，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；葵花籽油，秦皇島金海食品工業(yè)有限公司；商品紙漿模塑餐碗（圓碗狀），斯道拉恩索集團(tuán)。En和B9的基本參數(shù)如表1所示。

表1 En和B9的基本參數(shù)Table 1 Basic parameters of En and B9

1.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

P40130瓦利打漿機(jī)、95587打漿度儀、P95933 Cobb吸水性測(cè)定儀，奧地利PTI公司；BBS-2凱塞紙頁成型器，德國Estamit GmbH公司；2575-Z鼓式干燥器、多功能擠壓機(jī)，日本KRK公司；MD300-30T層壓試驗(yàn)機(jī)，臨安豐源電子有限公司；DJ2/500電子天平，常熟市百靈天平儀器有限公司；DSA20接觸角測(cè)定儀，德國KRUSS GMBH；S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM），日立先端科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 紙漿模塑包裝材料的制備

1.2.1.1 打漿

參照GB/T 24325—2009對(duì)ZS混合漿（竹材化學(xué)漿∶針葉漿=65∶35，質(zhì)量比）打漿至26°SR。

1.2.1.2 紙漿模塑包裝材料的成型與定型

將打漿后的漿料纖維配置到合適的濃度，混合均勻后利用紙頁成型器抄造定量為500 g/m2的紙漿模塑濕坯；然后，利用擠壓機(jī)對(duì)紙漿模塑濕胚進(jìn)行擠壓脫水定型，以提高纖維間結(jié)合力。將一部分濕坯轉(zhuǎn)移到平面模具中，另一部分濕坯轉(zhuǎn)移到圓碗型立體模具中，進(jìn)行高溫?zé)釅焊稍?，最終使紙漿模塑包裝材料的干度達(dá)95%左右。平面結(jié)構(gòu)的紙漿模塑包裝材料樣品便于檢測(cè)防油處理后的吸水性能等指標(biāo)；立體結(jié)構(gòu)的紙漿模塑餐碗樣品主要用于驗(yàn)證無氟防油技術(shù)解決方案的可行性。

1.2.1.3 紙漿模塑包裝材料表面處理

為了盡量減少在平面結(jié)構(gòu)和立體結(jié)構(gòu)紙漿模塑包裝材料樣品表面操作上的人為誤差，本課題采取實(shí)驗(yàn)室自制霧化噴涂裝置，將無氟防油助劑噴涂于紙漿模塑包裝材料的表面，并置于75℃的烘箱中干燥。

1.2.2 紙漿模塑包裝材料的性能測(cè)試

將紙漿模塑包裝材料樣品放置于恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)室處理24 h，然后檢測(cè)其防水防油等性能，同時(shí)觀察材料表面形態(tài)變化。

1.2.2.1 防水性能

Cobb值測(cè)定：按照GB/T 1540—2002裁樣（樣品直徑125 mm），采用Cobb吸水性測(cè)定儀測(cè)定試樣的Cobb值（Cobb30（g/m2），測(cè)試時(shí)間為30 s），每組平行樣品測(cè)5張，結(jié)果取平均值［14］。

水接觸角測(cè)定：用雙面膠將紙漿模塑包裝材料樣品固定在載玻片上，采用接觸角測(cè)定儀測(cè)定5 min的動(dòng)態(tài)接觸角。每組平行樣品測(cè)5張，結(jié)果取平均值。

1.2.2.2 防油性能

按照GB/T 22805.2—2002測(cè)定紙漿模塑包裝材料樣品的Kit值。先取中間編號(hào)的Kit溶液，在離試樣測(cè)試面約10 mm高度處滴1滴Kit溶液，15 s后迅速用吸收紙擦去多余溶液，并立即檢查測(cè)試區(qū)域。如果測(cè)試區(qū)域變暗則用較低編號(hào)的Kit溶液重復(fù)實(shí)驗(yàn)，直到測(cè)試終點(diǎn)不再出現(xiàn)（如果測(cè)試溶液滴到的區(qū)域變暗即到達(dá)測(cè)試終點(diǎn)）。以不出現(xiàn)測(cè)試終點(diǎn)的Kit溶液的最大編號(hào)作為該試樣的防油等級(jí)。

1.2.2.3 耐溫性能測(cè)試

熱水滲透性測(cè)試：按照GB/T 36787—2018對(duì)紙漿模塑包裝材料樣品進(jìn)行測(cè)試。將立體結(jié)構(gòu)紙漿模塑包裝材料樣品放在襯有濾紙的平板上，將（95±5）℃熱水倒入樣品中，靜置30 min，觀察樣品有無變形，樣品背面有無陰滲或滲漏現(xiàn)象。因樣品內(nèi)外溫差引起的底部出現(xiàn)水蒸氣凝結(jié)現(xiàn)象的不視為陰滲、滲漏。

熱油滲透性測(cè)試：按照GB/T 36787—2018對(duì)紙漿模塑包裝材料樣品進(jìn)行測(cè)試。將立體結(jié)構(gòu)紙漿模塑包裝材料樣品放在襯有濾紙的平板上，將（95±5）℃熱油倒入樣品中，靜置30 min，觀察樣品有無變形，以及樣品背面是否出現(xiàn)油印。

1.2.2.4 SEM分析

將紙漿模塑包裝材料樣品粘貼在導(dǎo)電膠帶上，噴金處理后進(jìn)行SEM分析，觀察防油處理前后紙漿模塑包裝材料表面形態(tài)的變化。加速電壓為5 kV，放大倍數(shù)為200倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料防水性能的影響

En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響如圖1所示。由圖1可知，隨著En和B9用量的增加，紙漿模塑包裝材料的水接觸角初始值增大，同時(shí)，5 min內(nèi)水接觸角的減小值隨其用量的增加而減小。從圖1還可以看出，En只有在用量達(dá)到15 g/m2時(shí)才能使紙漿模塑包裝材料具有一定的防水效果，而B9在用量僅為1 g/m2時(shí)即可使紙漿模塑包裝材料的水接觸角初始值達(dá)99°，且5 min內(nèi)僅減小5.4°。因此，B9的防水效果遠(yuǎn)優(yōu)于En。

圖1 En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響Fig.1 Effects of En and B9 dosages on water contact angle of molded pulp packaging materials

En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響如圖2所示。由圖2可知，隨著En和B9用量的增加，紙漿模塑包裝材料的Cobb30值逐漸減小。此外，采用較高用量En處理后的紙漿模塑包裝材料的Cobb30值仍高于采用較低用量B9處理的紙漿模塑包裝材料樣品；當(dāng)B9用量大于2 g/m2時(shí)，紙漿模塑包裝材料Cobb30值隨B9用量的增加而減小的趨勢(shì)趨于平緩，表明B9單獨(dú)使用時(shí)的較佳用量為1~2 g/m2，在此用量內(nèi)即可達(dá)到較好的防水效果。

圖2 En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響Fig.2 Effects of En and B9 dosages on Cobb30 value of molded pulp packaging materials

En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料耐熱水性能的影響如圖3所示，圖中的標(biāo)注即為熱水滲透的范圍。從圖3（a）可明顯看出，En在較高用量下也沒起到理想的耐熱水作用；從圖3（b）可以看出，B9在用量為1 g/m2時(shí)即可賦予紙漿模塑包裝材料很好的耐熱水性能。

圖3 En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料耐熱水性能的影響Fig.3 Effects of En and B9 dosages on hot water resistance of molded pulp packaging materials

2.2 En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料防油性能的影響

En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料防油等級(jí)的影響如表2所示。由表2可知，與B9相比，En能夠賦予紙漿模塑包裝材料更好的防油性能，且其防油等級(jí)隨En用量的增加而增大。單獨(dú)噴涂En，用量為10 g/m2時(shí)紙漿模塑包裝材料的Kit值為8~9，即達(dá)到了紙漿模塑餐具所要求的防油等級(jí)。單獨(dú)噴涂B9時(shí)，即使在較高用量下，紙漿模塑包裝材料的Kit值也僅為3左右，遠(yuǎn)達(dá)不到食品包裝所要求的防油等級(jí)。

表2 En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料防油等級(jí)的影響Table 2 Effects of En and B9 dosages on oil resistance grade of molded pulp packaging materials

En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料耐熱油性能的影響如圖4所示。由圖4（a）可知，當(dāng)En用量達(dá)10 g/m2時(shí)，紙漿模塑包裝材料僅在噴涂不均勻和彎折處出現(xiàn)少量的熱油滲透點(diǎn)，其他區(qū)域表現(xiàn)出較好的耐熱油性能。由圖4（b）可知，當(dāng)B9用量增加到6 g/m2時(shí)，紙漿模塑包裝材料仍有少量熱油滲透點(diǎn)。

圖4 En和B9用量對(duì)紙漿模塑包裝材料耐熱油性的影響Fig.4 Effects of En and B9 dosages on hot oil resistance of molded pulp packaging materials

2.3 復(fù)配改性的有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料防

水防油性能的影響

淀粉具有很好的成膜性，成膜性對(duì)于提升紙漿模塑材料的防油性能至關(guān)重要。為了提高無氟有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料的防油性能，本課題將CS與En按3∶1和4∶1進(jìn)行混合，并將共混液噴涂于紙漿模塑包裝材料表面，記為涂層CE3/1和CE4/1。鑒于涂層CE3/1和CE4/1防水性能較差，在涂層CE3/1和CE4/1上再噴涂具有一定防水性能的B9，記為涂層CE3/1-B9和CE4/1-B9。

圖5為復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響。由圖5可知，相較于CE3/1及CE4/1，噴涂CE3/1-B9和CE4/1-B9可使紙漿模塑包裝材料表面的水接觸角在5 min內(nèi)僅降低7°~13°。這說明噴涂一定量的B9可進(jìn)一步提高經(jīng)CE3/1和CE4/1處理后紙漿模塑包裝材料的防水性能。

圖5 復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料水接觸角的影響Fig.5 Effect of compound modified organic silicone emulsion on water contact angle of molded pulp packaging materials

復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響如圖6所示。由圖6可知，CE3/1和CE4/1紙漿模塑包裝材料的Cobb30值較En+B9紙漿模塑包裝材料有所提高，這是因?yàn)镃S是親水性物質(zhì)，只噴涂CE3/1和CE4/1無法使紙漿模塑包裝材料阻隔水，但再噴涂一層B9即可使紙漿模塑包裝材料的Cobb30值由30~50 g/m2降至2~3 g/m2。

圖6 復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料Cobb30值的影響Fig.6 Effect of compound modified organic silicone emulsion on Cobb30 value of molded pulp packaging materials

表3為復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料防油等級(jí)的影響。由表3可知，經(jīng)CE3/1-B9和CE4/1-B9處理的紙漿模塑包裝材料，在有機(jī)硅乳液總用量僅為5 g/m2時(shí)，其防油等級(jí)為8~9，說明B9在CE3/1和CE4/1的基礎(chǔ)上對(duì)提高防油性有積極影響。CE3/1-B9和CE4/1-B9在保證紙漿模塑包裝材料防油等級(jí)不降低的條件下，可將有機(jī)硅乳液總用量由10 g/m2降至5 g/m2。

表3 復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料防油等級(jí)的影響Table 3 Effect of compound modified organic silicone emulsion on oil resistance grade of molded pulp packaging materials

圖7為復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料耐溫性能的影響。由圖7可知，與噴涂En+B9相比，噴涂CE3/1-B9和CE4/1-B9可賦予紙漿模塑包裝材料較好的耐熱水性能（中間部分出現(xiàn)的3~4處熱水滲透點(diǎn)是由于實(shí)驗(yàn)室目前使用的噴涂設(shè)備不能保證乳液均勻地分布在材料表面引起的）。CE4/1紙漿模塑包裝材料的熱油滲透較嚴(yán)重，而CE3/1-B9和CE4/1-B9紙漿模塑包裝材料具有較好的耐熱油性能。

圖7 復(fù)配改性有機(jī)硅乳液對(duì)紙漿模塑包裝材料耐溫性能的影響Fig.7 Effect of compound modified organic silicone emulsion on temperature resistance of molded pulp packaging materials

2.4 無氟防油技術(shù)解決方案在紙漿模塑餐碗中的應(yīng)用本課題以實(shí)驗(yàn)室自制紙漿模塑餐碗和商品紙漿模塑餐碗（僅經(jīng)過了防水處理，沒有任何防油處理）為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，嘗試?yán)脽o氟防油技術(shù)提高2種圓形餐碗的防油性能。噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗水接觸角的變化如圖8所示。從圖8可以看出，CE3/1-B9可顯著提高實(shí)驗(yàn)室自制紙漿模塑餐碗的防水性能，水接觸角在5 min內(nèi)僅降低了5°。對(duì)于本身具有防水性能的商品紙漿模塑餐碗，噴涂CE3/1-B9也可進(jìn)一步降低其水接觸角減小幅度，5 min內(nèi)水接觸角降低4°。

圖8 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗水接觸角的變化Fig.8 Changes in water contact angle of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

2種紙漿模塑餐碗在噴涂CE3/1-B9前后Cobb30值的變化如圖9所示。由圖9可知，實(shí)驗(yàn)室自制紙漿模塑餐碗的Cobb30值由噴涂CE3/1-B9前的540 g/m2降至10 g/m2，即在有機(jī)硅乳液總用量為5 g/m2時(shí)，噴涂CE3/1-B9即可使實(shí)驗(yàn)室自制紙漿模塑餐碗的吸水性能大幅降低。對(duì)于具備一定防水性能的商品紙漿模塑餐碗來說，噴涂CE3/1-B9后其Cobb30值由7 g/m2降至5 g/m2。

圖9 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗Cobb30值的變化Fig.9 Changes in Cobb30 value of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗防油等級(jí)的變化如表4所示。由表4可知，噴涂CE3/1-B9可提高2種紙漿模塑餐碗的Kit值（6~8）。CE3/1-B9處理后，自制紙漿模塑餐碗的Kit值比商品紙漿模塑餐碗的高，這是由于商品紙漿模塑餐碗本身具有較好的防水性能，這影響了CE3/1-B9在商品紙漿模塑餐碗表面的留著，使得噴涂在商品紙漿模塑餐碗表面上有機(jī)硅乳液的實(shí)際用量小于理論用量。

表4 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗防油等級(jí)的變化Table 4 Changes in oil resistance grade of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗耐溫性能的變化如圖10所示。從圖10可以看出，30 min后，空白自制紙漿模塑餐碗整體已被熱水浸透，甚至浸濕了碗底的白紙；噴涂CE3/1-B9的自制紙漿模塑餐碗僅在邊緣部出現(xiàn)了較明顯的點(diǎn)滲透現(xiàn)象；對(duì)于商品紙漿模塑餐碗，噴涂CE3/1-B9前后的耐熱水性能均優(yōu)異。2種紙漿模塑餐碗在噴涂CE3/1-B9前均不具備耐熱油性能，噴涂CE3/1-B9后的2種紙漿模塑餐碗雖在碗底部的邊緣區(qū)域有部分滲漏，但耐熱油性能已大幅提升。

圖10 噴涂CE3/1-B9前后2種紙漿模塑餐碗耐溫性能的變化Fig.10 Changes in temperature resistance of two molded pulp dining bowls before and after spraying CE3/1-B9

2.5 紙漿模塑包裝材料表面形貌及表征

圖11為噴涂CE3/1-B9前后紙漿模塑包裝材料表面的SEM圖。從圖11（a）可看出，未處理的紙漿模塑包裝材料表面呈纖維交錯(cuò)、多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此減少纖維間的孔隙是主要且較有效的阻隔油和水的方式［16-18］。從圖11（b）和圖11（c）可以看出，自制和商品紙漿模塑餐碗（二者定量相近）的表面依然呈纖維交錯(cuò)、多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，二者的區(qū)別是自制紙漿模塑餐碗表面的纖維由于實(shí)驗(yàn)室自制的模具以及熱壓定型時(shí)所使用的壓力較大而成扁平狀，而商品紙漿模塑餐碗表面的纖維較蓬松。從圖11（d）可以看出，噴涂CE3/1-B9可以顯著減少紙漿模塑抄片表面纖維的孔隙；從圖11（e）和圖11（f）可以看出，噴涂CE3/1-B9的2種紙漿模塑餐碗表面仍有不同程度的纖維痕跡，且商品紙漿模塑餐碗表面纖維痕跡更明顯。在這種情況下，覆有涂層CE3/1-B9的紙漿模塑抄片和餐碗均具有較好的防水防油性能，這一方面得益于CS較好的成膜性，另一方面得益于有機(jī)硅自身的耐溫性能和阻隔性能等［19］。

圖11 噴涂CE3/1-B9前后紙漿模塑包裝材料表面SEM圖Fig.11 SEM images of molded pulp packaging materials surface before and after spraying CE3/1-B9

3 結(jié)論

以竹材化學(xué)漿和針葉木化學(xué)漿為原料制備紙漿模塑包裝材料，分別將無氟有機(jī)硅乳液（En和B9）及陽離子淀粉（CS）復(fù)配改性的無氟有機(jī)硅乳液（CE3/1-B9和CE4/1-B9）噴涂于紙漿模塑包裝材料表面，并對(duì)噴涂前后紙漿模塑包裝材料的防水防油和耐溫性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

3.1 單獨(dú)使用En或B9均不能同時(shí)改善紙漿模塑包裝材料的防水防油性能，En只能提高其防油性能，而B9只能賦予其較好的防水性能。同時(shí)將En和B9噴涂于紙漿模塑包裝材料表面（有機(jī)硅乳液總用量為10 g/m2），可較好地改善其防水防油性能，但其耐熱水性能仍較差。

3.2 在有機(jī)硅乳液總用量僅為5 g/m2時(shí)，噴涂CE3/1-B9和CE4/1-B9均能夠顯著改善紙漿模塑包裝材料的防水防油性能及耐溫性能。將CE3/1-B9噴涂于立體結(jié)構(gòu)的紙漿模塑餐碗表面，可使紙漿模塑餐碗具有較好的防水防油性能及耐溫性能。紙漿模塑包裝材料表面的掃描電子顯微鏡分析結(jié)果表明，CS改性后的有機(jī)硅乳液可以發(fā)揮CS的成膜性以及有機(jī)硅乳液自身較優(yōu)異的耐溫性能及阻隔性能，顯著改善紙漿模塑包裝材料的防水防油性能及耐溫性能。