電加熱煙具聚合物電池溫濕特性研究

李志強(qiáng)，李廷華，尤俊衡，李壽波，申欽鵬，朱東來

云南中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，云南昆明，650231

0 引言

電池容量、內(nèi)阻大小、開路電壓（open circuit voltage，OCV）及荷電狀態(tài)（state of charge，SOC）是電池能效管理與控制的四個(gè)主要參數(shù)指標(biāo)。環(huán)境溫度過高或者過低，相對濕度過高都將影響電池的工作性能，進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量[1-2]。Ramadass等[3]的研究表明，45℃循環(huán)800次后電池容量損失36%，50℃循環(huán)600次后電池容量損失60%，55℃循環(huán)500次后，電池容量損失70%。肖飛[4]研究了磷酸鐵鋰電池在低溫環(huán)境下的放電性能，發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低，電池放電電壓顯著降低，放電容量明顯減小。楊陽[5-6]研究了鋰離子單體電池在不同溫度、不同倍率下的充放電特性，發(fā)現(xiàn)高溫下電池的充放電效率更高。電加熱煙具聚合物電池的性能要求一般為體積小、大容量、快速充電、短時(shí)間大功率放電等。使用過程中，電加熱煙具聚合物電池受到環(huán)境溫度和相對濕度的影響，如煙具加熱組件引起的溫度影響、不同地區(qū)的環(huán)境影響。本研究的目的是通過分析環(huán)境溫度及相對濕度對電加熱煙具聚合物電池容量、內(nèi)阻大小、開路電壓、荷電狀態(tài)等電池主要參數(shù)的影響規(guī)律，為電加熱煙具電池能效管控系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。

1 試驗(yàn)條件

選取電加熱煙具聚合物電池為研究對象（電池參數(shù)：3.7V/260mAh/12350），采用東莞勤卓科技LK-1000G恒溫恒濕試驗(yàn)箱模擬不同環(huán)境溫度以及不同相對濕度，采用安柏AT5210內(nèi)阻測試儀對電池內(nèi)阻進(jìn)行測試，采用深圳新威公司的CT-3008-5V10A-204BTS電源程控實(shí)驗(yàn)設(shè)備對鋰電池的實(shí)際容量、內(nèi)阻大小、開路電壓、荷電狀態(tài)進(jìn)行測試。對不同環(huán)境溫度以及不同相對濕度下鋰電池的實(shí)際容量、內(nèi)阻大小、開路電壓、荷電狀態(tài)的變化規(guī)律進(jìn)行分析。

2 環(huán)境溫度以及相對濕度對電池容量的影響

煙具在不同環(huán)境溫度和相對濕度下，電池充滿電使用時(shí)間以及使用壽命都將受到影響。對此，將按照EVE電池規(guī)格書充滿電后的電池置于恒溫恒濕試驗(yàn)箱[7]，模擬不同環(huán)境溫度以及不同相對濕度對電池放電實(shí)際容量的影響。標(biāo)準(zhǔn)充電方法為0.2C恒流恒壓充電到4.2V，截止電流為0.02C，C取260mAh。標(biāo)準(zhǔn)放電方法為充電后擱置5min，以1.2A放電至3.0V。采用公式Q=It計(jì)算放電容量（Q代表放電容量，I代表恒流放電電流，I=1200mA，t為放電時(shí)間）。將同一規(guī)格的且未經(jīng)過5次以上充放電循環(huán)的4塊新電池分別放置于濕度相同，溫度為-10℃、10℃、30℃、50℃的恒溫恒濕試驗(yàn)箱，驗(yàn)證環(huán)境溫度對電池放電容量的影響，然后將同一規(guī)格且未經(jīng)過5次以上充放電循環(huán)的4塊新電池分別放置于溫度相同，相對濕度為25%、45%、65%、85%的恒溫恒濕試驗(yàn)箱中，研究相對濕度對電池放電容量影響，結(jié)果如圖1所示。

由于30℃時(shí)放電容量最大，若將30℃下的實(shí)際放電測試容量換算為100%，則其他溫度下的放電容量如表1所示，由圖1（a）和表1可知，溫度過低或者過高都會(huì)造成電池放電容量的衰減[8]，低溫環(huán)境下衰減更為明顯。-10℃時(shí)，電池容量僅為30℃電池容量的84.18%，10℃和50℃時(shí)，電池容量分別為30℃電池容量的90.23%和92.49%。主要原因是在高溫時(shí)，由于動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的因素[9]，電池化學(xué)反應(yīng)速度快，電池容量減小。在低溫時(shí)，電解質(zhì)移動(dòng)得相當(dāng)慢，從而影響鋰離子在正負(fù)極之間的轉(zhuǎn)移活性，導(dǎo)致電池充放電性能降低、電池容量下降。采用相同的方法，將濕度為25%放電容量換算為100%，其他濕度下的放電容量如表1所示，由圖1（b）和表1可知，隨著濕度的增加，電池放電容量逐漸衰減。濕度為25%、45%、65%、85%分別對應(yīng)電池放電容量為100%、99.96%、98.79%、96.54%。這可能是因?yàn)殡姵夭捎娩X塑膜封裝，不能保證絕對密封，濕度大時(shí)，電池內(nèi)水含量增加而導(dǎo)致附加反應(yīng)增加[10]，從而使充放電效率降低、電池容量下降。

圖1 環(huán)境溫度以及相對濕度對電池實(shí)際容量的影響

表1 電池放電容量隨環(huán)境溫度和相對濕度的變化

3 環(huán)境溫度以及相對濕度對電池內(nèi)阻的影響

電池內(nèi)阻是表征電池循環(huán)壽命和運(yùn)行狀態(tài)的重要參數(shù)，是衡量離子和電子在電池內(nèi)傳輸難易程度的主要標(biāo)志[11]。內(nèi)阻大小主要受電池材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。內(nèi)阻越小，電池放電時(shí)所占用的電壓越小，輸出的能量越多。對于長期存儲(chǔ)的電池來說，內(nèi)阻會(huì)隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而升高，內(nèi)阻超過一定值時(shí)會(huì)對電池的性能造成很大的影響。接下來主要研究環(huán)境溫度與相對濕度對電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻的影響。采用《Freedom CAR國際標(biāo)準(zhǔn)》對電池內(nèi)阻進(jìn)行測試[12]，測試步驟：（1）以0.2C恒流恒壓充電到4.2V，截止電流為0.02C，C取260mAh；（2）以1.2A進(jìn)行放電，放電深度為10%；（3）電池?cái)R置1小時(shí)；（4）按照圖2進(jìn)行一次脈沖功率放電試驗(yàn)，圖2中點(diǎn)5和點(diǎn)6為開始放電后10s內(nèi)的變化情況；（5） 重復(fù)步驟（1）-（3），每次放電深度增加10%直至放電深度達(dá)到100%。

圖2 電池脈沖功率放電試驗(yàn)

采用公式（1）-（3）分別計(jì)算電池內(nèi)阻R1、歐姆內(nèi)阻[13]R2、極化內(nèi)阻[14]R3。式中，為脈沖功率放電前后的端壓變化，為脈沖功率放電前后的電流變化，U4、U5、U6與圖2中各點(diǎn)分別對應(yīng)。Id對應(yīng)圖2中點(diǎn)5和點(diǎn)6的電流。

將同一規(guī)格的且未經(jīng)過5次以上充放電循環(huán)的4塊新電池分別放置于溫度為-10℃、10℃、30℃、50℃的恒溫恒濕試驗(yàn)箱，考察環(huán)境溫度對電池放電內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻的影響；然后將同一規(guī)格的且未經(jīng)過5次以上充放電循環(huán)的4塊新電池分別放置于相對濕度為25%、45%、65%、85%的恒溫恒濕試驗(yàn)箱，考察相對濕度對電池放電內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻的影響。

溫度對電池內(nèi)阻影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖3-圖5所示，可以看出電池的荷電狀態(tài)從10%升到20%，電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻隨著荷電狀態(tài)增加而降低；荷電狀態(tài)在20%到100%之間，隨著荷電狀態(tài)增加，電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻變化較小，基本處于平穩(wěn)狀態(tài)。對比不同溫度下的電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻，阻值均隨溫度升高而降低。這可能是由直流內(nèi)阻測試所致，直流內(nèi)阻包含正負(fù)電極金屬片和電解液的歐姆內(nèi)阻。試驗(yàn)所用電池為聚合物鋰離子電池，放電過程中鋰離子從負(fù)極上的碳片層游離到正極，溫度越高，鋰離子游離速度越快，電解液的歐姆內(nèi)阻減小，歐姆內(nèi)阻的主要部分為電解液內(nèi)阻，所以溫度越高，歐姆內(nèi)阻越低。與此同時(shí)，溫度升高，鋰離子的移動(dòng)速度加快，化學(xué)反應(yīng)速度加快，濃差極化和電化學(xué)極化減小，極化內(nèi)阻隨之降低。歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻之和約等于內(nèi)阻。但歐姆內(nèi)阻比極化內(nèi)阻低，這是因?yàn)闅W姆內(nèi)阻為放電初始階段的端壓變化，極化內(nèi)阻為放電后期的端壓變化，前者端壓變化小于后者端壓變化，且兩者放電電流相同，因此歐姆內(nèi)阻低于極化內(nèi)阻。

圖3 不同溫度的電池內(nèi)阻曲線圖

圖4 不同溫度的電池歐姆內(nèi)阻曲線圖

圖5 不同溫度的電池極化內(nèi)阻曲線圖

濕度對電池內(nèi)阻影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖6-圖8所示，可以看出濕度25%、45%和65%下的電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻差異均很小，隨著荷電狀態(tài)升高，三種阻值呈現(xiàn)平穩(wěn)降低的狀態(tài)，且變化較??；但當(dāng)濕度達(dá)到85%時(shí)，電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻均明顯升高，且隨著荷電狀態(tài)升高，阻值發(fā)生波動(dòng)變化，這可能是因?yàn)楫?dāng)濕度達(dá)到85%時(shí)，電池密封性失效，極片的水含量增加，導(dǎo)致電池附反應(yīng)增多而引起的。

圖6 不同濕度的電池內(nèi)阻曲線圖

圖7 不同濕度的電池歐姆內(nèi)阻曲線圖

圖8 不同濕度的電池極化內(nèi)阻曲線圖

4 環(huán)境溫度以及相對濕度對電池開路電壓和荷電狀態(tài)的影響

開路電壓和荷電狀態(tài)是煙具電池能效管控系統(tǒng)的重要參數(shù)，在一定溫度范圍內(nèi)， OCV曲線在SOC為20%～80%之間基本呈線性關(guān)系，開路電壓法也是SOC估算的一種基本方法。為了驗(yàn)證不同環(huán)境溫度下聚合物鋰電池的OCV與SOC的關(guān)系，采用第3節(jié)中試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。

溫度對電池SOC-OCV影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示，可以看出聚合物鋰電池在不同溫度下SOCOCV曲線變化趨勢一致，OCV隨著SOC的增加而升高，在SOC為0～5%和90%～100%的范圍內(nèi)，SOC-OCV曲線斜率較大，OCV值隨SOC增加而升高的速率較快；SOC在5%～90%的范圍內(nèi)，SOCOCV曲線斜率較小，OCV值隨SOC增加而平穩(wěn)升高，在這個(gè)范圍內(nèi)，相同的SOC下，不同溫度的最大OCV與最小OCV差值約0.4V-0.6V。OCV相同時(shí)，溫度25℃和55℃的SOC值低于溫度0℃和-10℃的SOC值。這可能是因?yàn)榄h(huán)境溫度升高，導(dǎo)致電池化學(xué)反應(yīng)速度加快，使得電池SOC減??；當(dāng)溫度降低時(shí)，電解質(zhì)移動(dòng)速率減慢，影響了鋰離子在正負(fù)極之間轉(zhuǎn)移活性，從而導(dǎo)致電池充放電性能降低，電池SOC增加。

圖9 不同溫度的電池SOC-OCV曲線圖

濕度對電池SOC-OCV影響的試驗(yàn)結(jié)果如圖10所示，可以看出聚合物鋰電池在不同濕度下SOC-OCV曲線變化趨勢一致，OCV隨著SOC的增加而升高，在SOC為0～5%和95%～100%的范圍內(nèi)，SOC-OCV曲線斜率較大，OCV值隨SOC增加而升高的速率較快；SOC在5%～95%的范圍內(nèi)，SOCOCV曲線斜率較小，OCV值隨SOC增加而平穩(wěn)升高。在這個(gè)范圍內(nèi)，相同的SOC下，不同濕度的最大OCV與最小OCV差值約0.1V，小于不同溫度下最大OCV與最小OCV的差值，說明溫度變化對SOC-OCV的影響大于濕度變化帶來的影響。OCV相同時(shí)，濕度65%和85%的SOC值低于濕度25%和45%的SOC值。這可能是因?yàn)殡姵夭捎娩X塑膜封裝，不能保證絕對密封，當(dāng)濕度增大時(shí)，進(jìn)入電池內(nèi)部的水含量增加，引起電池副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體增加，導(dǎo)致電池內(nèi)壓升高以及濃差極化和電化學(xué)極化改變，從而使得SOC降低。

圖10 不同濕度的電池SOC-OCV曲線圖

5 結(jié)論

本研究考察了環(huán)境溫度和相對濕度對電加熱煙具聚合物電池容量、內(nèi)阻大小、開路電壓及荷電狀態(tài)的影響規(guī)律，可知：（1）溫度過低或者過高都會(huì)造成電池放電容量衰減，低溫環(huán)境下衰減較大；隨著相對濕度增加，電池放電容量也逐漸衰減。（2）對比不同溫度下的電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻，阻值均隨溫度升高而降低，不同荷電狀態(tài)范圍內(nèi)，電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻的變化程度不同；濕度25%、45%和65%下的電池內(nèi)阻、歐姆內(nèi)阻、極化內(nèi)阻差異均很小，隨著荷電狀態(tài)升高，三種阻值呈現(xiàn)平穩(wěn)降低的狀態(tài)，且變化較??；但當(dāng)濕度達(dá)到85%時(shí)，三種阻值均明顯升高，且隨著荷電狀態(tài)升高，阻值發(fā)生波動(dòng)變化。（3）聚合物鋰電池在不同溫度和不同濕度下，OCV均隨著SOC的增加而升高，且在不同SOC范圍內(nèi)，OCV值隨SOC增加而升高的速率不同；而溫度變化對SOCOCV的影響大于濕度變化的影響；OCV相同時(shí)，溫度25℃和55℃的SOC值低于溫度0℃和-10℃的SOC值，濕度65%和85%的SOC值低于濕度25%和45%的SOC值。