聚乙烯醇基底上氧化物薄膜晶體管的制備及其特性

蔡乾順，楊 帆，王 超，王艷杰，楊小天

（1.吉林建筑大學(xué) 寒地建筑綜合節(jié)能教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長(zhǎng)春 130188；2.吉林建筑大學(xué) 電氣與計(jì)算機(jī)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130188；3.吉林師范大學(xué)，吉林 四平 136099）

1 引 言

21世紀(jì)以來(lái)，國(guó)際間軍事對(duì)抗手段的多元化使信息安全重要性日益顯現(xiàn)，傳統(tǒng)的硅基器件已不能夠解決新出現(xiàn)的一系列矛盾，因此發(fā)展瞬態(tài)電子技術(shù)成為了新趨勢(shì)［1-2］，其中瞬態(tài)薄膜晶體管擁有廣泛的應(yīng)用前景。薄膜晶體管制備中器件襯底占據(jù)薄膜晶體管制造所用材料數(shù)量中最主要的組分（>99.5%），所以器件對(duì)環(huán)境的影響、可降解性以及生物相容性在很大程度上取決于器件的襯底［3］?？山到庖r底材料的選擇有限，主要是硬質(zhì)材料玻璃和柔性材料紙張。但是近年來(lái)隨著可降解襯底材料研究的深入，越來(lái)越多基于新型襯底材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)，例如多糖類(lèi)的殼聚糖膜、半乳甘露聚糖膜，蛋白質(zhì)類(lèi)的玉米蛋白膜、絲素蛋白膜，合成聚合物的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等［4-7］。

本研究利用聚乙烯醇（PVA）襯底制備瞬態(tài)薄膜晶體管。PVA是一種良好的瞬態(tài)材料，具有生物可降解性、無(wú)毒性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性且可溶于約75℃的熱水中。但是也有多數(shù)聚合物的通病即不耐高溫，具體表現(xiàn)為溫度高于75℃時(shí)PVA玻璃化，再加熱至160℃以上脫水醚化從而失去溶解性［8］。在此類(lèi)襯底上的器件制備工藝主要有轉(zhuǎn)移印刷法［9］和真空掩模沉積法。轉(zhuǎn)移印刷法是將一種襯底轉(zhuǎn)移至其他襯底上，所以在沉積過(guò)程中不受襯底溫度限制，但是其操作難度大、技術(shù)要求精、制造成本高，不利于瞬態(tài)薄膜晶體管的商業(yè)化應(yīng)用，因此本文采用低溫真空掩模沉積法制備器件。此外，本文將高介電常數(shù)（高k）材料氧化鉿（HfO2）運(yùn)用至可降解襯底上，因?yàn)楦遦材料在減少其絕緣層的厚度下仍能維持其高電容避免產(chǎn)生遂穿電流［10-11］，但是通過(guò)低溫磁控濺射制備的薄膜呈現(xiàn)非晶態(tài)，產(chǎn)生的氧空位易形成縱向的漏電流［12］，而Al2O3具有帶隙寬、界面態(tài)較穩(wěn)定的特點(diǎn)，且其相對(duì)介電常數(shù)（ε=9）小于HfO2介電常數(shù)（ε=20）。綜合以上因素，我們采用HfO2與Al2O3疊 層結(jié)構(gòu) 來(lái) 制 備 絕緣 層［13-14］，利用原子力顯微鏡對(duì)薄膜表面形貌進(jìn)行表征，利用半導(dǎo)體參數(shù)儀對(duì)器件進(jìn)行電學(xué)性能分析。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 器件制備

本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)Kurt J.Lesker磁控濺射設(shè)備沉積有源層和絕緣層薄膜材料。濺射靶材分別為高純HfO2陶瓷靶（99.99%）、高純Al2O3陶瓷靶（99.99%）、高純ZnO陶瓷靶（99.99%）和高純Al靶（99.99%）。采用臺(tái)灣亮杰科技電子束蒸鍍系統(tǒng)沉積金屬電極，使用高純鋁錠（99.99%）蒸鍍底柵與源漏電極。采用合肥巴斯夫生物試劑生產(chǎn)的PVA薄膜作為T(mén)FT的基底。用掩膜板對(duì)器件做圖形化處理，器件的溝道長(zhǎng)度為880 μm，寬度為200 μm。

將裁剪后的PVA薄膜和載玻片放入超聲清洗儀中，載玻片用酒精、丙酮、去離子水（DI）各清洗10 min，PVA膜用酒精、丙酮各清洗15 min（PVA膜是水溶性膜但不溶于丙酮、酒精，延長(zhǎng)超聲時(shí)間以確保洗凈），然后使用膠帶將PVA膜固定至載玻片上。用電子束蒸發(fā)（EB）設(shè)備在PVA表面上沉積150 nm厚的Al作為柵電極，沉積過(guò)程中PVA基底溫度為60℃。然后用磁控濺射法沉積HfO2（濺射功率150 W，腔室壓強(qiáng)1.064 Pa，純氬（Ar）氣氛，室溫下濺射，沉積速率為80 nm/h）和Al2O3（濺射功率200 W，腔室壓強(qiáng)1.064 Pa，V（Ar）∶V（O2）=95∶5，室溫下濺射，沉積速率為40 nm/h）作為絕緣層，分別按圖1所示5組樣品結(jié)構(gòu)制備絕緣層。

圖1 5組 樣 品 絕 緣 層 結(jié) 構(gòu) 圖。（a）160 nm單層HfO2；（b）160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（c）40 nm Al2O3/160 nm HfO2；（d）40 nm Al2O3/160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（e）40 nm Al2O3/80 nm HfO2/40 nm Al2O3。Fig.1 Structure diagram of the insulation layer of five groups of samples.（a）160 nm single-layer HfO2；（b）160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（c）40 nm Al2O3/160 nm HfO2；（d）40 nm Al2O3/160 nm HfO2/40 nm Al2O3；（e）40 nm Al2O3/80 nm HfO2/40 nm Al2O3.

在絕緣層上用磁控濺射法濺射積淀AZO薄膜（ZnO靶射頻濺射功率100 W，Al靶直流濺射功率7.5 W，腔室壓強(qiáng)1.064 Pa，V（Ar）∶V（O2）=95∶5，室溫下濺射15 min，厚度為40 nm）。最后用電子束蒸發(fā)鍍上100 nm厚的Al作為源漏電極，PVA基底溫度為60℃，用掩模板法對(duì)源漏電極進(jìn)行圖形化處理，TFT器件的溝道寬度為200 μm。

作為對(duì)比，采用相同參數(shù)在硅襯底（包含熱氧化制備的SiO2絕緣層，厚度285 nm）上制備了TFT器件，將硅襯底用酒精、丙酮、去離子水各超聲清洗10 min，采用磁控濺射法沉積AZO有源層薄膜，電子束蒸發(fā)沉積源漏電極，工藝條件與PVA基底上TFT有源層、源漏電極的工藝條件相同。

2.2 器件表征與測(cè)試

使用英國(guó)Oxford MFP-3D型原子力顯微鏡（AFM）表征薄膜形貌；利用Keysight B1500A半導(dǎo)體參數(shù)儀測(cè)試電學(xué)性能；利用美國(guó)科磊KLAtencor表面輪廓儀（臺(tái)階儀）測(cè)試薄膜厚度。

2.3 器件溶解特性測(cè)試

將器件分別置于常溫（25℃）和80℃的去離子水中，水溫由油浴磁力攪拌器控制，記錄不同時(shí)間段器件溶解情況。

3 結(jié)果與分析

3.1 表面形貌與電學(xué)性能分析

按上述方式制備器件并將樣品按器件結(jié)構(gòu)分為（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）6組，如圖2所示。圖3是該6組樣品對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)移特性曲線，其中前5組 是 在PVA襯底上 低 溫 制 備 器 件，（f）組是在Si襯底上制備的器件，6組樣品有源層AZO制備的條件一致；圖4是（a）（b）（c）（d）（e）5組樣品轉(zhuǎn)移特性曲線對(duì)比；圖5是（a）、（b）、（c）、（d）、（e）前5組絕緣層表面的AFM和PVA襯底表面AFM圖；由圖5可知，經(jīng)過(guò)測(cè)試PVA襯底的粗糙度均方根RMS約為1.927 nm，達(dá)到作為T(mén)FT基板的要求。圖3（a）的單層HfO2器件的轉(zhuǎn)移曲線圖說(shuō)明了直接掩膜沉積至PVA襯底的可行性，而器件（a）存在較大的關(guān)態(tài)電流（接近10 nA）導(dǎo)致開(kāi)關(guān)比較低（開(kāi)關(guān)比450）；這是因?yàn)镠fO2材料會(huì)產(chǎn)生Poole-Frenkel現(xiàn) 象［15］，使 得 單 層HfO2絕 緣層器件與傳統(tǒng)SiO2絕緣層器件相比其絕緣層存在較大的縱向漏電通道。但是（a）組閾值電壓（1.8 V）較雙層結(jié)構(gòu)絕緣層（b）/（c）兩組（分別為7.5 V與7.2 V）和“三明治”結(jié)構(gòu)絕緣層（d）/（e）兩組的閾值電壓（分別為9.0 V與10.6 V）都低得多。這是由于絕緣層厚度增加導(dǎo)致絕緣層的耦合能力降低，因此形成導(dǎo)電溝道需要更大的柵電壓，從而使閾值電壓Vth隨絕緣層厚度增加而增加［16］。同理，當(dāng)絕緣層變薄時(shí)能提供更好的電容耦合能力，因此由圖4可知隨著絕緣層厚度變薄，飽和區(qū)電流Ids依此減少，至（a）組器件Ids達(dá)到最優(yōu)。但是過(guò)薄且存在較大漏電通道的單層HfO2絕緣層不能承受更大的柵極電壓，導(dǎo)致Vgs大于15 V時(shí)器件絕緣層被擊穿。（b）、（c）兩組是HfO2、Al2O3雙層結(jié)構(gòu)，由圖3（b）（c）可知，HfO2、Al2O3雙層搭建的順序不同，（c）組器件（開(kāi)關(guān)比2.5×104，亞閾值擺幅1.58 V·dec-1，遷移率12.30 cm2·V-1·s-1）與（b）組器件（開(kāi)關(guān)比620，亞閾值擺幅2.80 V·dec-1，遷移率12.30 cm2·V-1·s-1）電學(xué)性能差異較大。這是由于與有源層相接觸的HfO2介電常數(shù)較Al2O3介電常數(shù)大得多，因此HfO2的界面極性比Al2O3的強(qiáng)。當(dāng)電荷分別在（b）、（c）兩組傳輸時(shí)，（b）組較（c）組受到更強(qiáng)的界面極性影響，電荷傳輸受到很大的束縛因而影響了載流子遷移率［17］。同理可知（f）組遷移率在整組中最優(yōu)，其與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致（圖4）。綜合以上特點(diǎn)，我們將Al2O3作為修飾層分別以沉積在HfO2薄膜上下面的方式堵住HfO2薄膜中存在的縱向漏電通道，以此減少關(guān)態(tài)電流，提升器件的開(kāi)關(guān)比。同時(shí)Al2O3的水氧隔絕性好且界面陷阱較少，可以彌補(bǔ)PVA襯底水氧隔絕能力差的弱點(diǎn)，能夠進(jìn)一步改善亞閾值斜率。再結(jié)合圖3（d）（e）、圖4、表1的實(shí)驗(yàn)中，Al2O3修飾HfO2薄膜的上下面的“三明治”結(jié)構(gòu)絕緣層器件（d）組（開(kāi)關(guān)比2.1×105，亞閾值擺幅1.05 V·dec-1）和（e）組（開(kāi)關(guān)比2.5×106，亞閾值擺幅0.53 V·dec-1）的開(kāi)關(guān)比和亞閾值擺幅較（a）、（b）、（c）三組均得到了改善，并能與（f）組的傳統(tǒng)Si基器件（開(kāi)關(guān)比3.0×105，亞閾值擺幅1.82 V·dec-1）相當(dāng)，閾值電壓甚至優(yōu)于傳統(tǒng)Si基器件。但是PVA襯底器件遷移率普遍不高，除了源、漏電極較寬的溝道（200 μm）減少載流子被捕獲的幾率之外［18］，絕緣層表面粗糙度也是影響載流子傳輸?shù)囊粋€(gè)重要因素。如圖5所示，（a）、（b）、（c）、（d）、（e）五組的粗糙度均方根RMS分別為5.381 nm、5.671 nm、6.528 nm、5.580 nm和5.978 nm，在較大粗糙度的情況下，對(duì)器件施加?xùn)艍簳?huì)使載流子附著在粗糙的表面，阻礙載流子的傳輸［19］。但是Al2O3與HfO2材料較寬的帶隙抑制了空穴被絕緣層與有源層界面之間的捕獲，同時(shí)根據(jù)遠(yuǎn)程界面粗糙散射理論模型［20］，用較高介電常數(shù)與較低介電常數(shù)的兩種高k材料沉積多絕緣層有利于減少遠(yuǎn)程粗糙散射遷移率，因此搭建HfO2、Al2O3疊層結(jié)構(gòu)減緩了表面高粗糙度對(duì)電荷傳輸?shù)淖璧K。

圖2 樣品（a）~（f）的TFT結(jié)構(gòu)模型圖Fig.2 TFT structure model diagram of samptf（a）~（f）

圖3 （a）~（f）六組樣品的TFT轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.3（a）~（f）Six sets of TFT transfer characteristic curves

圖4 五組樣品的轉(zhuǎn)移特性曲線Fig.4 Transfer characteristic curves of five samples

圖5 （a）~（e）五組不同介質(zhì)結(jié)構(gòu)絕緣層和PVA襯底（f）的AFM圖像Fig.5 AFM images of（a）~（e）five sets of insulating layers of different media structures and PVA substrate（f）

表1 不同介質(zhì)結(jié)構(gòu)TFT性能參數(shù)Tab.1 TFT performance parameters of different media structures

3.2 器件溶解實(shí)驗(yàn)

為了測(cè)試器件的降解特性，將器件置入室溫下的去離子水中，圖6為不同時(shí)間內(nèi)器件降解程度照片，朝水面一側(cè)受潮膨脹發(fā)生彎曲，在應(yīng)力的作用下器件就已經(jīng)受到了損傷。為了排除此因素的影響，用導(dǎo)電膠將PVA膜貼敷在載玻片再置入去離子水中，在室溫下經(jīng)過(guò)30 s后PVA基底吸水膨脹發(fā)生彎曲，薄膜開(kāi)始碎裂；30 min后基板上的薄膜完全裂解為碎片。如圖7所示，將器件放入80℃離子水中，8 min后PVA基板完全溶于水中。

圖6 不同階段器件溶解程度（室溫下去離子水）Fig.6 Device degradation degree at different stages（DI water at room temperature）

圖7 不同階段器件溶解程度（80℃下去離子水）Fig.7 Device degradation degree at different stages（DI water at 80℃）

4 結(jié) 論

本文中將高k材料運(yùn)用在柔性的可降解襯底上成功制備出瞬態(tài)薄膜晶體管。單層絕緣層的薄膜晶體管存在諸多缺陷，其電流開(kāi)關(guān)比較低（450）亞閾值擺幅偏高（0.53 V·dec-1），但是通過(guò)搭建多層絕緣層的方式能夠有效提升薄膜晶體管的電學(xué)性能。其中40 nmAl2O3/80 nmHfO2/40 nmAl2O3“三明治”結(jié)構(gòu)的瞬態(tài)薄膜晶體管電學(xué)性能達(dá)到最優(yōu)，開(kāi)關(guān)比可達(dá)到2.5×106，亞閾值擺幅降低至0.53 V·dec-1，能夠與其對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)Si基TFT相媲美。此外，PVA、Al2O3、ZnO等一系列綠色無(wú)毒材料制備出的TFT及其構(gòu)成的電路在植入性醫(yī)療設(shè)備、水溶性電子［21］、生物與環(huán)境可降解［22］等方面提供了應(yīng)用的可能性。