ZrO2顆粒含量對(duì)2A12鋁合金微弧氧化膜耐蝕性的影響

張 艷， 杭佳寧， 張 偉， 劉公召

（1. 沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽(yáng) 110870； 2. 中國(guó)科學(xué)院 金屬研究所， 沈陽(yáng) 110016）

2A12鋁合金是一種輕型鋁合金，具有硬度高、導(dǎo)電性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在航空航天、電力傳輸?shù)慕Y(jié)構(gòu)件上.2A12鋁合金是以Cu為主要添加元素的合金，由于基體中Al2Cu和Al2CuMg相的析出產(chǎn)生了貧Cu區(qū)，因而容易發(fā)生晶間腐蝕[1].通?？稍?A12鋁合金表面包覆一層包鋁層以提高其耐蝕性，但是這層包鋁層容易斷裂且耐蝕性有限.因此，化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、涂覆有機(jī)物涂層[2-6]等方法被廣泛研究，以期提高2A12鋁合金的耐蝕性，并擴(kuò)大其使用范圍.

微弧氧化技術(shù)是一種新興的表面處理技術(shù)，該技術(shù)利用電化學(xué)、等離子體化學(xué)、熱化學(xué)反應(yīng)等共同作用，在鋁、鎂、鈦等金屬及合金的表面原位生成一層氧化物陶瓷膜[7]，該膜層具有與基體結(jié)合緊密、硬度高、強(qiáng)度高、耐磨性好、耐蝕性好等優(yōu)點(diǎn)[8].然而，在微弧氧化過(guò)程中，在等離子體作用下氧化微區(qū)受到高溫高壓作用，使得基體金屬熔融并向外噴出，遇到溫度低的電解液又瞬間凝固，且上述反應(yīng)還伴隨著氧氣的產(chǎn)生，正是這些氧氣的逸出導(dǎo)致膜層中存在微孔、微裂紋等微觀缺陷[9].當(dāng)膜層處于腐蝕介質(zhì)中時(shí)，這些微孔、微裂紋等膜層中薄弱地方就成了腐蝕介質(zhì)的“突破口”，使得腐蝕介質(zhì)更容易穿過(guò)膜層到達(dá)基體并發(fā)生腐蝕[10].

目前提高微弧氧化膜層耐蝕性的主要方法有三種：對(duì)基體進(jìn)行前處理，在電解液中加入添加劑或顆粒以及對(duì)微弧氧化膜進(jìn)行后處理[11].2A12鋁合金作為結(jié)構(gòu)件，通常具有復(fù)雜形狀和精密尺寸，前處理、后處理不僅操作復(fù)雜，且易影響結(jié)構(gòu)件的精度，因而不宜采用這兩種方法[12].通常采用在電解液中添加添加劑或顆粒來(lái)提高微弧氧化膜層的耐蝕性，這種方法也是最便宜、最方便的方法之一[13].ZrO2是一種熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)大、導(dǎo)熱率低、耐磨性高、耐蝕性好的一種無(wú)機(jī)非金屬材料，含有ZrO2的微弧氧化膜層具有較好的耐磨性、耐蝕性、隔熱性能、熱震性能、抑菌性能等[14-15].通常有兩種方法制備含有ZrO2的微弧氧化膜[16-17]：一種是在鋯酸鹽電解液中制備氧化膜，但這種方法的電解液主要采用氟鋯酸鉀，這種電解液是一種有毒物質(zhì)，具有腐蝕性且污染環(huán)境，使用后需經(jīng)處理才能排放；另一種是采用兩步法制備氧化膜，一般先制備一層不含鋯的微弧氧化膜，然后通過(guò)微弧氧化、等離子體噴涂等技術(shù)制備第二層含有ZrO2的膜層，工序較為復(fù)雜.本文利用納米顆粒的特性，將納米ZrO2顆粒加入電解液中，制備無(wú)毒環(huán)保型含有ZrO2顆粒的微弧氧化復(fù)合膜層，研究ZrO2顆粒含量對(duì)2A12鋁合金表面微弧氧化膜層微觀結(jié)構(gòu)、相組成與耐蝕性的影響.

1 材料與方法

1.1 微弧氧化膜層制備

2A12鋁合金樣品尺寸為50 mm×25 mm×2 mm.利用無(wú)水乙醇、去離子水對(duì)樣品表面進(jìn)行除油、清洗處理，然后冷風(fēng)吹干.納米ZrO2顆粒的晶粒尺寸約為100 nm.電解液主要成分為Na2SiO3，含量為5 g/L，所用化學(xué)試劑均為分析純.采用非對(duì)稱(chēng)雙極性脈沖電源對(duì)樣品進(jìn)行微弧氧化處理.將2A12鋁合金作為陽(yáng)極，石墨板作為陰極，利用超聲和機(jī)械攪拌裝置分散電解液中的納米ZrO2顆粒，且其含量分別為1、2、3 g/L.電流密度為2 A/cm2，頻率為200 Hz，占空比為60%，電解液溫度控制在45 ℃以下.微弧氧化處理后，利用去離子水將樣品表面沖洗干凈并用暖風(fēng)吹干.

1.2 微弧氧化膜層形貌與結(jié)構(gòu)分析

使用德國(guó)EPK公司生產(chǎn)的Minitest600B渦流測(cè)厚儀測(cè)量微弧氧化膜層的厚度.采用美國(guó)FEI公司生產(chǎn)的S50型掃描電子顯微鏡觀察氧化膜層的表面與截面形貌，并結(jié)合電鏡附帶的能譜儀（EDS）對(duì)膜層表面進(jìn)行元素含量分析.采用荷蘭PANalytical B.V.生產(chǎn)的X’Pert PRO X射線衍射儀對(duì)氧化膜層進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析，輻射源為Cu靶Kα源，管電源為40 kV，掃描速度為10 （°）/min，掃描范圍為10°～90°.

1.3 微弧氧化膜層耐蝕性分析

通過(guò)測(cè)量氧化膜層的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜來(lái)分析膜層的耐蝕性.采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中利用三電極體系進(jìn)行膜層耐蝕性分析.其中，樣品為工作電極，密封后工作面積為1 cm2，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極.測(cè)量前，需將工作電極置于NaCl溶液中15 min使得電極表面達(dá)到穩(wěn)態(tài).極化曲線掃描范圍為-1.8～0.5 V，掃描速率為5 mV/s.當(dāng)測(cè)量電化學(xué)阻抗譜時(shí)，正弦擾動(dòng)信號(hào)的相對(duì)開(kāi)路電位為10 mV，頻率掃描范圍為10 mHz～100 kHz，采用Zsimpwin軟件分析所得數(shù)據(jù).

2 結(jié)果與討論

2.1 相分析

圖1為不同ZrO2含量下微弧氧化復(fù)合膜的XRD譜圖.利用Jade軟件分析所得衍射峰可知，原始納米ZrO2顆粒樣品為單斜晶系，即為m-ZrO2，不含鋯的微弧氧化膜層中主要含有α-Al2O3、γ-Al2O3和Al相，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層主要含有t-ZrO2、α-Al2O3、γ-Al2O3和Al相.由圖1可見(jiàn)，隨著ZrO2顆粒含量的增加，t-ZrO2的衍射峰強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，而α-Al2O3和γ-Al2O3的衍射峰強(qiáng)度減弱.在微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中，由于發(fā)生劇烈的弧光放電現(xiàn)象，氧化微區(qū)溫度急劇升高，基體中的Al熔融發(fā)生電離反應(yīng)，同時(shí)膜層也會(huì)熔融甚至氣化，Al3+可與電解液中電離產(chǎn)生的O2-反應(yīng)生成Al2O3，又可與電解液中的OH-反應(yīng)生成Al（OH）3.隨后Al（OH）3可繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3.由相關(guān)分析[18]可知，當(dāng)溫度達(dá)到1 173 ℃時(shí)，ZrO2顆粒會(huì)發(fā)生相變，從m型轉(zhuǎn)變成t型，因而XRD譜圖中存在t-ZrO2衍射峰.在微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的具體化學(xué)反應(yīng)為

圖1 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of composite coatings with different ZrO2 contents

2.2 微觀結(jié)構(gòu)與元素分布

2.2.1 表面分析

微弧氧化膜層表面主要元素的相對(duì)含量（原子分?jǐn)?shù)）如表1所示.由表1可見(jiàn)，復(fù)合膜層表面主要含有Zr、Si、Al、O、Na五種元素.膜層中含有Zr元素，說(shuō)明ZrO2顆粒成功摻入到微弧氧化膜層中，且隨著ZrO2顆粒含量的增加，膜層中Zr元素含量也隨之增加，而Al、Si兩種元素含量大體上逐漸減少，O元素含量變化很小.

圖2為不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的表面形貌.由圖2可見(jiàn)，膜層表面含有大量胞狀團(tuán)簇、微孔、微裂紋等缺陷（見(jiàn)圖2a）.胞狀團(tuán)簇是在微弧氧化反應(yīng)過(guò)程中熔融物遇冷凝固形成的.微孔是微弧氧化膜層表面的典型特征，反應(yīng)過(guò)程中因?yàn)橛醒鯕庖莩?，熔融物冷卻速度快，來(lái)不及將微孔堵住就凝固在了表面，因此留下了微孔.而膜層表面微裂紋的存在則源于膜層生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力釋放[19].當(dāng)膜層中復(fù)合納米ZrO2顆粒后，膜層表面的胞狀團(tuán)簇尺寸增加，微孔逐漸被封閉（見(jiàn)圖2b～d）.含有3.3%ZrO2顆粒的復(fù)合膜層中，微孔尺寸減少，微裂紋不明顯.但隨著ZrO2顆粒含量進(jìn)一步增加時(shí)，膜層表面形成的裂紋數(shù)量越來(lái)越多.這是由于ZrO2顆粒通過(guò)高溫等離子體對(duì)納米粒子的強(qiáng)烈擾動(dòng)、電泳力攪動(dòng)、擴(kuò)散以及氣體逸出等作用摻入膜層中，但同時(shí)由于微弧氧化微區(qū)處于高溫狀態(tài)，ZrO2顆粒在摻入時(shí)體積收縮，而當(dāng)冷卻時(shí)體積又?jǐn)U大，ZrO2濃度越高，這種變化程度越明顯，因而膜層表面會(huì)隨著ZrO2顆粒含量的增多而產(chǎn)生明顯的裂紋[19].

表1 復(fù)合膜層表面主要元素的相對(duì)含量Tab.1 Relative contents of main elements on surfaces of composite coatings

圖2 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of composite coatings with different ZrO2 contents

2.2.2 截面分析

圖3為不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的截面形貌和元素分布.由圖3可見(jiàn)，4種微弧氧化膜層都具有兩層結(jié)構(gòu)，外部是疏松多孔層，內(nèi)部是致密阻擋層.不含ZrO2顆粒的微弧氧化膜層即使是致密層依舊含有大量微孔和微裂紋，主要是由氣體逸出造成的，其平均厚度為43 μm.含有7.6%ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的平均厚度最大，約為44 μm.當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%和8.6%時(shí)，膜層的平均厚度分別約為41 μm和40 μm.可見(jiàn)，ZrO2顆粒的摻入可使膜層內(nèi)部致密層中的微孔和微裂紋大量減少.特別是當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時(shí)，微弧氧化膜層的質(zhì)量更佳.

圖3 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的截面形貌和元素分布Fig.3 Morphologies and element distribution on cross sections of composite coatings with different ZrO2 contents

觀察圖3可以發(fā)現(xiàn)，膜層中Al元素主要分布在膜層的致密層，在疏松層含量較少，說(shuō)明Al元素在微弧氧化過(guò)程中由鋁基體向微弧氧化膜層方向擴(kuò)散.O元素存在于膜層的致密層和疏松層中，分布比較均勻.Si元素主要分布在膜層的疏松層，說(shuō)明該元素由電解液向基體方向擴(kuò)散.Zr元素也主要分布在膜層的疏松層，少量Zr元素會(huì)進(jìn)入致密層上部，其擴(kuò)散方向?yàn)殡娊庖旱交w方向.同時(shí)，隨著膜層中納米顆粒的增加，膜層中的Al、Si兩種元素含量大體上逐漸降低，Si元素分布范圍逐漸變窄，而Zr元素含量逐漸升高，其分布范圍也逐漸擴(kuò)大.當(dāng)納米ZrO2顆粒的含量為8.6%時(shí)，復(fù)合膜層中的Zr元素分布最廣.

2.3 耐蝕性能

2.3.1 極化曲線

圖4為不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的極化曲線，相應(yīng)的極化曲線參數(shù)如表2所示，其中，自腐蝕電位Ecorr和自腐蝕電流密度icorr由EC-Lab軟件分析得出，極化電阻Rp根據(jù)Sterne-Geary公式計(jì)算得到.原則上，自腐蝕電位越高，自腐蝕電流密度越低，樣品的耐蝕性越好，同時(shí)，與自腐蝕電位相比，自腐蝕電流密度的影響程度更大.結(jié)合圖4和表2可知，盡管不含ZrO2顆粒的微弧氧化膜層自腐蝕電位很高（-616.4 mV），但其自腐蝕電流密度很大（142.2 μA·cm-2），且其極化電阻值為0.465 kΩ·cm2，極化曲線表現(xiàn)為活性溶解.含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的自腐蝕電位比不含ZrO2顆粒的膜層低，但其自腐蝕電流密度同時(shí)也大大降低，而極化電阻值顯著提高，極化曲線均呈現(xiàn)鈍化現(xiàn)象.含有3.3%ZrO2顆粒的微弧氧化膜層極化電阻最大，自腐蝕電流密度最低，維鈍電流密度為1×10-5A·cm-2，維鈍電位為-1 250 mV，擊穿電壓為-579 mV，鈍化區(qū)間較長(zhǎng)，其數(shù)值為671 mV.ZrO2顆粒含量為7.6%的復(fù)合膜層的維鈍電流密度也為1×10-5A·cm-2，維鈍電位同樣為-1 250 mV，擊穿電位為-600 mV，鈍化區(qū)間為650 mV，雖然這些數(shù)值與含有3.3%ZrO2顆粒的微弧氧化膜層接近，但ZrO2顆粒含量為7.6%的復(fù)合膜層的自腐蝕電流密度較大，極化電阻值較低.在三種復(fù)合膜層中，含有8.6%ZrO2顆粒的復(fù)合膜層的自腐蝕電流密度最高，而極化電阻值最低，其維鈍電流密度最高，維鈍電位為-1 131 mV，擊穿電位為-599 mV，鈍化區(qū)間最小，數(shù)值為532 mV.可見(jiàn)，添加ZrO2顆粒后膜層的耐蝕性提升，且當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時(shí)，膜層的耐蝕性最佳.

圖4 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的極化曲線Fig.4 Polarization curves of composite coatings with different ZrO2 contents

2.3.2 電化學(xué)阻抗譜

為了進(jìn)一步研究微弧氧化膜層的耐蝕性與膜層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測(cè)試.圖5為不同ZrO2顆粒含量下復(fù)合膜層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖.根據(jù)阻抗譜圖，擬合出了適合的等效電路，結(jié)果如圖6所示，等效電路的各項(xiàng)擬合數(shù)據(jù)如表3所示.表3中R1為溶液電阻，R2為外部疏松層電阻，R3為內(nèi)部阻擋層電阻，C1和C2分別為常相位角元件疏松層和致密層的電容值.

表2 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的極化曲線參數(shù)Tab.2 Polarization curve parameters of composite coatings with different ZrO2 contents

圖5 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.5 Electrochemical impedance spectroscopy of composite coatings with different ZrO2 contents

圖6 復(fù)合膜層的等效電路Fig.6 Equivalent circuit of composite coating

由圖5可見(jiàn)，4種微弧氧化膜層均在高頻處呈現(xiàn)一個(gè)容抗弧，容抗弧半徑越大表明樣品的耐蝕性越強(qiáng).在4種樣品中，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的耐蝕性均大于不含有ZrO2顆粒的膜層.同時(shí)，在3種含ZrO2顆粒的復(fù)合膜層中，含有3.3%ZrO2顆粒的復(fù)合膜層的半徑最大，含有7.6%ZrO2顆粒的膜層次之，含有8.6%ZrO2顆粒的膜層最小.由表3可知，含有ZrO2顆粒的微弧氧化膜層的R2和R3值遠(yuǎn)大于不含ZrO2顆粒的膜層，且當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時(shí)，膜層的R2和R3值最大.因此，當(dāng)ZrO2顆粒含量為3.3%時(shí)，微弧氧化膜層的耐蝕性最佳，該結(jié)果與上述極化曲線所得結(jié)果一致.

表3 不同ZrO2含量下復(fù)合膜層等效電路的擬合數(shù)據(jù)Tab.3 Fitting results for equivalent circuit of composite coatings with different ZrO2 contents

3 膜層組成對(duì)其腐蝕性能的影響

在微弧氧化過(guò)程中，首先在通電初期會(huì)在鋁合金表面迅速生成一層阻擋層.隨后隨著電壓的增加，這層阻擋層可能會(huì)在生成過(guò)程中產(chǎn)生微孔和微裂紋等薄弱位置，這些薄弱位置不斷被擊穿，形成“放電通道”.膜層在放電過(guò)程中會(huì)內(nèi)外兼顧生長(zhǎng)，一方面，氧離子和電解液中得到的陰離子在微區(qū)強(qiáng)電場(chǎng)作用下通過(guò)擴(kuò)散向基體一側(cè)滲透，形成膜層的內(nèi)增長(zhǎng)；另一方面，放電通道附近的Al2O3會(huì)因局部承受高電流密度，溫度急劇升高，隨后熔融并與電解液一起被凝結(jié).因此，熔融物質(zhì)受放電通道內(nèi)高溫高壓作用噴射到膜層表面，在電解液的激冷下凝固，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)向外生長(zhǎng).

在復(fù)合膜層生長(zhǎng)過(guò)程中，ZrO2顆粒主要通過(guò)電遷移作用、放電通道以及微孔、微裂紋等方式進(jìn)入氧化膜層內(nèi)部，又隨著熔融物一起噴出，共同凝固在膜層表面，使得膜層表面的胞狀顆粒尺寸增加，故ZrO2顆粒多分布在膜層表面.由于溫度急劇升高，導(dǎo)致ZrO2顆粒發(fā)生從m-ZrO2向t-ZrO2的轉(zhuǎn)變.同時(shí)，ZrO2/Al2O3混合共晶物也可以快速冷卻形成t-ZrO2.而在室溫下t-ZrO2的穩(wěn)定存在可以歸因于膜層中鋁、硅等物質(zhì)的穩(wěn)定作用.因此，XRD分析中可以檢測(cè)到t-ZrO2相.當(dāng)電解液中加入少量納米ZrO2顆粒（1 g/L）后，沉積在膜層中的ZrO2顆粒進(jìn)入膜層中，填充了膜層內(nèi)部阻擋層原有微孔或微裂紋的位置，阻止了Cl-的進(jìn)入，從而提升了微弧氧化膜層的耐蝕性.但隨著電解液中ZrO2顆粒含量（2～3 g/L）的增加，沉積在微弧氧化膜層表面的ZrO2顆粒含量增大，由于ZrO2本身具有硬質(zhì)脆化性質(zhì)，使得膜層殘余應(yīng)力增大，導(dǎo)致膜層裂紋產(chǎn)生并逐漸增多.當(dāng)膜層被放入NaCl溶液中后，微裂紋可為Cl-進(jìn)入膜層提供有利條件，使其更易進(jìn)入基體而發(fā)生腐蝕.因此，當(dāng)電解液中ZrO2顆粒含量大于1 g/L后，微弧氧化膜層的耐蝕性出現(xiàn)了降低趨勢(shì).

4 結(jié) 論

通過(guò)以上分析可以得到結(jié)論如下：

1） 在電解液中添加少量納米ZrO2顆粒，可通過(guò)電遷移作用、放電通道及微孔、微裂紋等方式進(jìn)入膜層，填充膜層中原有的微孔、微裂紋，使得膜層中的缺陷減少.但隨著ZrO2顆粒含量的進(jìn)一步增大，由于ZrO2自身具有熱脹冷縮的性質(zhì)，使得膜層內(nèi)殘余應(yīng)力增大，從而導(dǎo)致膜層產(chǎn)生的裂紋增多.

2） 在3.5%NaCl溶液中，含有ZrO2顆粒的復(fù)合膜層的耐蝕性優(yōu)于未添加ZrO2顆粒的微弧氧化膜層.當(dāng)ZrO2顆粒含量為1 g/L時(shí)，膜層的耐蝕性好于含有2～3 g/L ZrO2顆粒的微弧氧化膜層，因此，當(dāng)ZrO2顆粒含量低于1 g/L時(shí)，膜層的耐蝕性可能更佳，即在0～1 g/L ZrO2顆粒含量范圍內(nèi)可能存在性能更優(yōu)異的復(fù)合膜層.