熒光碳量子點(diǎn)對(duì)印染廢水中銻離子的快速檢測

張愛玲， 孫澤飛，， 趙 健，， 劉 寧， 雷永乾，

（1. 沈陽工業(yè)大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院， 沈陽 110870； 2. 廣東省科學(xué)院 廣東省測試分析研究所（中國廣州分析測試中心）， 廣州 510070）

銻在紡織印染行業(yè)中應(yīng)用廣泛，含銻類化合物（如醋酸銻、三氧化二銻）常作為催化劑在聚酯纖維制造中廣泛使用[1]，可隨印染行業(yè)中的退漿、堿減量、染色等工藝釋放至廢水，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞.含銻化合物對(duì)人體具有較強(qiáng)的毒性，長期接觸會(huì)損害肝腎，甚至致人死亡.銻離子通常存三價(jià)銻與五價(jià)銻兩類形式，廢水中主要含有的是五價(jià)銻.美國環(huán)境環(huán)保署[2]、我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002）[3]都明確規(guī)定將環(huán)境水中的銻控制在5 μg/L內(nèi).印染行業(yè)是我國重要支柱產(chǎn)業(yè)之一，但印染廢水中污染物復(fù)雜，尤其以重金屬銻最為難以去除.廢水中銻離子的快速、便捷、有效的防控，對(duì)我國環(huán)境安全、人體健康具有重要意義.

目前對(duì)銻離子的檢測方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[4-5]、原子吸收光譜法[6-7]、氫化物原子熒光光譜[8-10]、極譜法等[11]，這些方法普遍無法同時(shí)滿足便捷、快速、靈敏等現(xiàn)場快速檢測要求.熒光光譜法[12-13]具有操作簡單、響應(yīng)速度快、靈敏度高、選擇性好、儀器裝置體積小可車載等優(yōu)點(diǎn).目前采用熒光光譜法檢測水中銻離子的報(bào)道數(shù)量不多，應(yīng)用熒光光譜法檢測銻離子的主要挑戰(zhàn)是缺乏對(duì)銻離子有效結(jié)合的熒光探針材料.碳量子點(diǎn)光學(xué)性質(zhì)優(yōu)異，與重金屬離子能夠發(fā)生熒光猝滅反應(yīng)，充分滿足對(duì)現(xiàn)場廢水中銻離子含量快速檢測的要求，為廢水中銻離子含量的現(xiàn)場快速檢測提供了新思路.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

主要實(shí)驗(yàn)試劑包括檸檬酸鈉、酒石酸銻鉀（廣州化學(xué)試劑廠）、非離子型聚丙烯酰胺（分子量1 200萬，上海麥克林生物化學(xué)有限公司）和國家標(biāo)準(zhǔn)銻溶液（GSBG62043-90）.所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.實(shí)驗(yàn)主要儀器包括透射電子顯微鏡（Talos F200X）、傅里葉變換紅外光譜儀（Gary 630）和三維熒光光譜儀.

1.2 熒光碳量子點(diǎn)的制備

在熒光碳量子點(diǎn)的制備過程中，首先將1 g檸檬酸鈉和0.52 g聚丙烯酰胺溶解在20 mL純水中，充分?jǐn)嚢柚寥芤壕鶆蚝蠓湃?0 mL反應(yīng)釜中并于200 ℃加熱3 h，得到深綠色溶液.隨后將溶液裝入透析袋（截留分子量為1 000）并在去離子水中透析3 h，之后真空干燥至粉末后稱重，再利用純水分散得到濃度為1 g/L的量子點(diǎn)水溶液.

1.3 熒光碳量子點(diǎn)對(duì)銻的檢測

稱取0.24 mL碳量子點(diǎn)溶液加入5 mL離心管中，采用銻離子溶液與純水分別稀釋至4 mL，此時(shí)碳量子點(diǎn)在溶液中濃度為0.06 g/L，采用濃度為1%的HCl與濃度為0.1 g/L的NaOH溶液將碳量子點(diǎn)溶液pH值調(diào)節(jié)為7，反應(yīng)10 min后測量溶液熒光光譜，并比較溶液的熒光強(qiáng)度.

1.4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)銻的檢測

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS/MS8800）對(duì)水中銻離子進(jìn)行檢測，利用調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)諧，并使儀器靈敏度、雙電荷分辨率等指標(biāo)達(dá)到檢測要求.實(shí)驗(yàn)中RF功率為1 550 W，載氣流量為1.14 L/min，采樣深度為8 mm，霧化溫度為2 ℃，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速為0.3 r/min，樣品提升時(shí)間為30 s，穩(wěn)定時(shí)間為20 s.采用高純水與硝酸配置濃度為2%的稀硝酸，量取銻標(biāo)準(zhǔn)溶液并采用稀硝酸稀釋得到濃度為0、5、10、50、100、300、500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，隨后對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定即可得到標(biāo)準(zhǔn)曲線.標(biāo)準(zhǔn)曲線所顯示數(shù)值即為對(duì)應(yīng)重金屬離子的濃度值.

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光碳量子點(diǎn)的性能與表征

采用一步水熱法制備了氮摻雜熒光碳量子點(diǎn)，其微觀表征如圖1所示.由圖1a可見，量子點(diǎn)呈類球狀，粒子平均直徑小于10 nm.制得的碳量子點(diǎn)呈深綠色，在水相中均勻分散，且在紫外燈照射下呈現(xiàn)明亮的藍(lán)紫色.粒子直徑大多分布在2.0～3.5 nm之間，平均粒徑為2.8 nm.

圖1 熒光碳量子點(diǎn)微觀表征Fig.1 Microscopic characterization of fluorescent carbon quantum dots

圖2 熒光碳量子點(diǎn)性質(zhì)分析Fig.2 Properties analysis of fluorescent carbon quantum dots

2.2 銻離子熒光猝滅效果

為考察熒光碳量子點(diǎn)對(duì)銻離子的最佳熒光猝滅效果，量取不同濃度熒光碳量子點(diǎn)溶液與0.1 mg/L銻離子混合測得其最強(qiáng)發(fā)射峰隨熒光碳量子點(diǎn)濃度的變化，結(jié)果如圖3所示.由圖3可見，銻離子與碳量子點(diǎn)的熒光猝滅程度隨著碳量子點(diǎn)濃度的降低呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢，當(dāng)碳量子點(diǎn)濃度為0.06 g/L時(shí)，其熒光強(qiáng)度變化最大，故選擇熒光碳量子點(diǎn)濃度為0.06 g/L對(duì)銻離子進(jìn)行后續(xù)檢測.

圖3 不同濃度熒光碳量子點(diǎn)對(duì)銻離子熒光猝滅效果的影響

為了考察溶液pH值對(duì)碳量子點(diǎn)體系的影響，采用HCl與NaOH溶液對(duì)碳量子點(diǎn)溶液的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，并對(duì)銻離子熒光強(qiáng)度進(jìn)行檢測，結(jié)果如圖4a所示.由圖4a可見，堿性條件與酸性條件下都會(huì)影響熒光猝滅反應(yīng)程度，將溶液調(diào)至中性能夠獲得最佳熒光猝滅效果，因此，將檢測溶液pH值調(diào)至7后檢測其熒光強(qiáng)度的變化較為合理.在熒光碳量子點(diǎn)對(duì)銻離子的檢測過程中，其熒光穩(wěn)定性對(duì)現(xiàn)場檢測至關(guān)重要.當(dāng)考察熒光穩(wěn)定性時(shí)，選擇碳量子點(diǎn)濃度為0.06 g/L，調(diào)節(jié)溶液pH值為7，測定濃度為0.1 g/L銻離子溶液的熒光強(qiáng)度變化，結(jié)果如圖4b所示.由圖4b可見，溶液的熒光強(qiáng)度在10 min～2 h間存在小幅度起伏，隨后趨于穩(wěn)定且與最初猝滅效果相同，表明熒光碳量子點(diǎn)溶液與銻離子的熒光猝滅反應(yīng)效果穩(wěn)定、快速，能充分滿足現(xiàn)場檢測的需要.

2.3 銻離子檢測靈敏度

為了進(jìn)一步考察所制備的熒光碳量子點(diǎn)對(duì)銻離子的檢測性能，將濃度為0～200 μg/L的銻離子溶液與濃度為0.06 g/L的量子點(diǎn)溶液混合，將混合溶液pH值調(diào)節(jié)為7后，測得的熒光譜圖如圖5a所示.當(dāng)銻離子濃度為200 μg/L時(shí)，熒光猝滅反應(yīng)已完成.在相同條件下考察0～1 000 μg/L濃度范圍內(nèi)的銻離子對(duì)熒光碳量子點(diǎn)的猝滅效果，結(jié)果如圖5b所示.當(dāng)銻離子濃度為10～80 μg/L時(shí)，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度與銻離子濃度之間具有良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為y=0.011 2x-0.046 5，相關(guān)系數(shù)R2=0.996 7，經(jīng)計(jì)算得出該方法的檢出限為3.71 μg/L，該數(shù)值低于現(xiàn)有水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)銻的最低限值，表明該方法可用于實(shí)際水樣中微量銻離子的檢測.

圖4 熒光碳量子點(diǎn)與銻離子熒光猝滅反應(yīng)的影響因素

Fig.4 Influencing factors of fluorescent quenching reaction between fluorescent carbon quantum dots and antimony ions

2.4 熒光碳量子點(diǎn)對(duì)銻離子的選擇性

在實(shí)際檢測性能應(yīng)用方面，干擾離子的考察對(duì)檢測方法的穩(wěn)定性同樣至關(guān)重要，因此，需要考察其它干擾離子對(duì)本文方法的影響.在熒光碳量子點(diǎn)濃度為0.06 g/L、pH值為中性的條件下，測得濃度為1 mg/L的三價(jià)銻離子、五價(jià)銻離子與其他金屬離子對(duì)量子點(diǎn)的熒光猝滅效果，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見，熒光碳量子點(diǎn)對(duì)銻離子具有高度選擇性，不同價(jià)態(tài)銻離子對(duì)熒光碳量子點(diǎn)的猝滅效果影響基本相同，因而本文建立的熒光檢測方法可應(yīng)用于銻離子的檢測.

圖5 銻離子對(duì)熒光碳量子點(diǎn)的熒光猝滅效果Fig.5 Fluorescent quenching effect of antimony ions on fluorescent carbon quantum dots

圖6 金屬離子對(duì)碳熒光量子點(diǎn)的熒光猝滅效果Fig.6 Fluorescent quenching effect of metal ions on carbon fluorescent quantum dots

2.5 實(shí)際水樣中銻離子的檢測

將電感耦合等離子體質(zhì)譜法與本文方法進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果分別如表1、2所示.采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測三種不同濃度地表水與印染廢水的加標(biāo)樣品時(shí)，銻離子檢測的加標(biāo)回收率為99.59%～102.70%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.23%～9.41%.利用本文方法進(jìn)行銻離子檢測時(shí)，加標(biāo)回收率為90.07%～111.26%，RSD為0.22%～4.88%.檢測結(jié)果表明，基于熒光碳量子點(diǎn)的檢測方法能夠準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中銻離子的檢測，本文方法操作簡單、儀器便捷，更適合現(xiàn)場快速檢測.

表1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)實(shí)際水樣中銻的檢測Tab.1 Detection of antimony in actual water samples by inductively coupled plasma mass spectrometry

表2 本文方法對(duì)實(shí)際水樣中銻的檢測Tab.2 Detection of antimony in actual water samples by as-proposed method

3 結(jié) 論

碳量子點(diǎn)與銻離子發(fā)生熒光猝滅反應(yīng)的最佳條件為：碳量子點(diǎn)濃度0.06 g/L，pH值7.碳量子點(diǎn)的熒光猝滅強(qiáng)度與銻離子在10～80 μg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，熒光碳量子點(diǎn)檢測方法獲得的銻離子檢測限為3.71 μg/L.在實(shí)際水樣中對(duì)銻離子進(jìn)行檢測，本文方法的加標(biāo)回收率處于90.07%～111.26%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差處于0.22%～4.88%之間.與現(xiàn)有檢測方法相比，本文方法操作簡單，具有經(jīng)濟(jì)、快速、靈敏的優(yōu)點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)印染廢水的快速檢測.