制備納米纖維素基復合相變材料的研究進展

賈凌云 劉文麗 樊榮 劉鵬濤

（天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室，天津，300457）

近年來，隨著科技發(fā)展，人們對能源的需求日益增加，導致煤、石油和天然氣等不可再生資源日益枯竭。面對能源危機和生態(tài)惡化，能源轉(zhuǎn)型即發(fā)展可再生能源和開發(fā)利用新能源是十分迫切的[1]。但太陽能、風能等新能源受環(huán)境、時間等因素的影響，存在不確定性，因此能源存儲是解決能源危機的關(guān)鍵技術(shù)。相變材料作為一種儲能介質(zhì)，通過在可逆相變過程中的熱效應(yīng)進行能量的儲存和釋放，能提高能量利用率進而有效利用能源。

纖維素是自然界中豐富且可再生的資源，是構(gòu)成植物細胞的基本成分，在所有已知植物中都可以看到。納米纖維素作為一種綠色環(huán)保、可再生的新型功能納米材料，引起眾多研究者的關(guān)注。納米纖維素是通過物理、化學或生物處理等方法，從纖維原料中分離出至少有一維尺寸小于100 nm的纖維素，具有比表面積大、聚合度高、結(jié)晶度高、楊氏模量高、強度高、反應(yīng)活性高等優(yōu)點，是新一代功能材料的原料。

相變材料[2]（phase change material，PCM）是指在能量各相轉(zhuǎn)變過程中，與外界環(huán)境進行熱能交換的同時可以對熱量進行儲存或釋放的材料。根據(jù)成分，相變材料可分為有機相變材料、無機相變材料、復合相變材料[3]。有機相變材料主要是芳香酮類、醇類、脂肪酸、石蠟等，研究中常用的有聚乙二醇（PEG）、聚環(huán)氧乙烷（PEO）、脂肪酸及其共晶等；無機相變材料主要是結(jié)晶水合鹽類，研究中常用的有堿金屬、硫酸鹽、硝酸鹽、六水氯化鈣、六水氯化鎂等；而復合相變材料則是克服了單一相變材料的缺點，結(jié)合有機和無機相變材料的優(yōu)點，在各種領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用[4]。由于相變材料具有儲熱容量大、工作溫度可控、溫度波動小等優(yōu)點，將其引入儲能技術(shù)領(lǐng)域可以有效地提高能源利用率。目前，相變材料主要應(yīng)用于各種儲能（冷熱）系統(tǒng)，如太陽能利用、建筑、溫室溫度控制、熱能存儲、電信和微處理器設(shè)備、廚房用具、熱舒適應(yīng)用的絕緣服裝和紡織品、生物醫(yī)藥及食品運輸?shù)萚5-9]。

由于單一相變材料固有的低熱導率和泄漏問題，阻礙了其在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，例如石蠟作為一種常見的有機PCM，具有高潛熱、化學穩(wěn)定性好、無腐蝕性、相對經(jīng)濟實惠等優(yōu)點；但在相變過程中，石蠟形狀穩(wěn)定性差，可能會發(fā)生泄漏問題，導致應(yīng)用效果降低。研究發(fā)現(xiàn)，可以通過將PCM整合到支撐材料中，或?qū)CM微囊化，以解決石蠟在相變過程中因熔化而發(fā)生的泄漏問題[10]。形狀穩(wěn)定的PCM主要分為復合相變材料和微封裝相變材料。復合PCM主要是將PCM嵌入形狀穩(wěn)定的支撐體中制備得到；還有一種方法是將PCM微囊化到有機或無機殼中。

納米纖維素不僅保持了天然纖維的基本結(jié)構(gòu)和特性，還因其納米尺寸而表現(xiàn)出納米特性；同時，表面上大量官能團的存在為其功能改性提供天然優(yōu)勢。因此，納米纖維素成為相變系統(tǒng)中骨架材料的研究熱點。

1 納米纖維素基氣凝膠相變材料的制備

氣凝膠是世界上密度最小的固體，也被稱為“固態(tài)的煙”，自身優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能使其具有重要的應(yīng)用價值。纖維素基氣凝膠是以纖維素為原料制備的高度多孔材料，孔隙率高達99%，具有密度低、比表面積大、可生物降解等特性。Shi等人[11]將NaOH/硫脲/水溶劑體系與冷凍干燥技術(shù)相結(jié)合，制備了一種孔隙率高達84.9%的纖維素基氣凝膠材料，且其隔熱性能良好，最低導熱系數(shù)僅0.029 W/(m·K)。因此纖維素基氣凝膠材料在隔熱材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

納米纖維素基氣凝膠相變材料是以纖維素納米晶（CNC）或纖維素納米纖絲（CNF）作為相變材料的納米骨架材料，通過聚合的方法合成氣凝膠，并將有機相變材料（如PEG和硬脂酸（SA）等）嵌入氣凝膠中，即可獲得復合相變材料。CNF是一種可以通過化學法、機械法和酶法從纖維素微纖維中進一步分離出來的納米纖維素，由于CNF的表面有大量的羥基官能團，可以通過化學反應(yīng)或氫鍵作用與其他化合物的官能團進行良好的交聯(lián)。CNC是通過去除纖維素的非結(jié)晶區(qū)獲得，由酸水解法制備的CNC一般具有剛性桿狀形貌、高長徑比和高結(jié)晶度的特點，使其可以作為穩(wěn)定的納米骨架材料引入相變系統(tǒng)中。CNF和CNC具備優(yōu)異的化學性能，使其可以作為制備固-固PCM的納米骨架材料，有效解決PCM在使用過程中的泄漏問題。將具有優(yōu)異機械性能、低熱膨脹性等特性的CNF或CNC與高性能的導熱填料組合[12]引入相變體系中，可以有效解決PCM在使用過程中導熱性差的問題。

Fan等人[13]采用水相自由基聚合法，先將PEG和馬來酸酐（MAH）混合，以八酸錫為催化劑，在氮氣氛圍下反應(yīng)后，和硫酸亞鐵銨加入CNC懸浮液，80℃下反應(yīng)4～16 h，所得產(chǎn)物用無水乙醇洗滌幾次，最后將樣品在60℃下干燥12 h。通過在水介質(zhì)中將相變材料PEG接枝到CNC表面，制備了形狀穩(wěn)定的固-固PCM，這種方法大大提高了PCM的熱響應(yīng)和熱穩(wěn)定性，當溫度高于50℃時，PEG轉(zhuǎn)變?yōu)橥该饕后w，而所制備的形狀穩(wěn)定PCM仍保持其原始形狀，即使當溫度升高到60℃時，也沒有出現(xiàn)泄漏現(xiàn)象，此相變復合材料在熱能儲存領(lǐng)域具有相當大的應(yīng)用潛力。

Niu等人[14]采用真空滲透法合成PCM/碳納米纖維氣凝膠（CNFA）復合材料，PCM/CNFA復合材料和能量收集裝置的工藝示意圖如圖1所示。用TEMPO氧化的方法制備CNF懸浮液，并將對甲苯磺酸（TsOH）加入懸浮液，攪拌后自然干燥12 h得到CNF/TsOH水凝膠，低壓冷凍干燥后得到CNF/TsOH氣凝膠。將CNF/TsOH氣凝膠放在無氧環(huán)境中依次加熱到500、800℃保持2 h，隨后冷卻至室溫，得到CNFA。最后將CNFA浸入熔融的SA和1-十四醇（1-TD）中，并在真空狀態(tài)下保持5 h，得到SA/CNFA復合相變材料（PCM-SA）和1-TD/CNFA復合相變材料（PCM-1-TD）。這2種復合相變材料與N型和P型半導體相結(jié)合，成功制造了一種能量轉(zhuǎn)換效率高達96.2%的熱能和太陽能收集裝置，在太陽光驅(qū)動的熱電轉(zhuǎn)換過程中獲得了1.20 W/m2的最大功率密度，為熱電器件的實際發(fā)展和利用余熱和太陽能等清潔能源提供了理論基礎(chǔ)。

圖1 PCM/CNFA復合材料制備工藝和能量收集裝置示意圖[14]Fig.1 Schematic description of the process of the PCM/CNFA composites and the energy harvesting device[14]

Wan等人[15]以CNF/氮化硼納米片（BNNSs）氣凝膠為原料，采用真空滲透法制備了PEG/BNNSs-g/CNF復合材料。首先，通過球磨六方氮化硼（h-BN）和L-谷氨酰胺制備氨基和羥基功能化BNNSs，隨后將球磨氮化硼納米片（BNNSs-g）和CNF懸浮液進行超聲混合，冷凍干燥后制備高強度的BNNSs-g/CNF氣凝膠。真空狀態(tài)下，在BNNSs-g/CNF氣凝膠中浸漬，制備了基于PEG的復合材料。h-BN作為一種非金屬導熱填料與CNF復合，能提高復合材料的導熱性能[16]，而且由于PEG與CNF和BNNSs-g的官能團之間的氫鍵相互作用，可防止熔化的PEG泄漏。PEG/BNNSs-g/CNF復合材料具有較高的相變焓（150.1 J/g），與純PEG接近，其熱擴散系數(shù)是PEG的4.5倍。當PEG/BNNSs-g/CNF復合材料被壓縮到PEG的熔點以上時，復合材料保持穩(wěn)定，無泄漏。該研究為制備具有高相變焓及良好的形狀穩(wěn)定性的PCM提供了一種可行的方法。

Xu等人[17]先將CNF氣凝膠與吡咯和TsOH混合，依據(jù)吡咯的原位聚合法，在氯化鐵作用下，經(jīng)過冷凍干燥獲得CNF/聚吡咯（PPy）混合氣凝膠（CPA）。最后通過真空滲透法將相變材料正辛烷加入CPA中，制備了CPA/正辛烷PCMs（CPPCMs）。模擬陽光測試實驗顯示，隨著PCM復合材料中PPy含量的增加，該復合相變材料的光熱轉(zhuǎn)換效率顯著提高，在太陽能的實際利用和存儲方面具有巨大的潛力。

常用的復合相變材料制備工藝受到繁瑣的制備過程、有毒試劑的使用和高成本添加劑的限制。Cheng等人[18]開發(fā)了一種綠色的一步原位合成方法，將PEG化學交聯(lián)到CNC氣凝膠中，制備固-固相變材料。所制備的CNC/PEG復合相變材料具有優(yōu)異的形狀穩(wěn)定性，即使在PEG的熔點下進行壓縮，復合相變材料仍保持其原始形狀而沒有任何泄漏。同時，復合相變材料在100次熱循環(huán)后具有145.8 J/g的高相變焓和循環(huán)可逆性。該研究為制備可持續(xù)的固-固相變材料提供了一種有前途的方法，所合成的CNC/PEG復合相變材料綜合性能優(yōu)良，將是能量轉(zhuǎn)換和存儲實際應(yīng)用中的理想材料。

2 納米纖維素基微膠囊相變材料的制備

微膠囊是通過微膠囊技術(shù)，將一些微小的顆?；蛞旱斡靡子诔赡さ牟牧习饋?，從而形成具有核/殼結(jié)構(gòu)且尺寸均勻的微米級或納米級膠囊型包埋物[19]。特殊的芯材物質(zhì)在經(jīng)過微膠囊化處理后，其形態(tài)、體積、質(zhì)量、溶解性等會發(fā)生一定的變化，在特定的條件下，芯材物質(zhì)會被緩慢釋放從而發(fā)揮作用。由于微膠囊的這種特點，使其在食品、生物醫(yī)藥、紡織、涂料等行業(yè)[20-22]得到廣泛應(yīng)用。相變微膠囊制備方法分為物理法、化學法和物理化學法，包括原位聚合法、界面聚合法、溶膠凝膠法、噴霧干燥法等[23]。核材料和殼材料均可以是無機和有機的，相變材料被廣泛用作熱能存儲的核心材料。殼材料旨在保護PCM免受泄漏和與環(huán)境接觸[24]。常用的殼材料可以是天然高分子材料如碳水化合物、蛋白質(zhì)、蠟質(zhì)、脂質(zhì)等，目前研究使用最多的是海藻酸鈉；也可以是合成高分子材料包括聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸及其共聚物、纖維素衍生物等；用作殼材料的無機材料包括層狀雙金屬氫氧化物、碳酸鈣和磷酸鹽等[25]。與有機聚合物相比，無機殼材料具有更好的化學穩(wěn)定性、導熱性和安全性。然而，由于復合材料中無機殼的占比越大，材料質(zhì)量越大，總體潛熱越低。近年來，用三維多孔材料封裝PCM被認為是制備形狀穩(wěn)定PCM的新一代技術(shù)。納米纖維素的兩親性和表面豐富的可改性基團，使其可以用作PCM微囊化的壁材料，提高相變材料的化學穩(wěn)定性，或用作導熱增強劑，以改善傳熱性能，從而實現(xiàn)更有效的相轉(zhuǎn)變工藝。

Bahsi等人[26]采用超聲法制備PCM-CNF微膠囊。首先將正十六烷作為PCM加入到CNF懸浮液中，超聲處理形成Pickering乳液，隨后將乳液繼續(xù)進行超聲處理、離心后從中間層得到PCM-CNF微膠囊。CNF穩(wěn)定的Pickering乳液的表面覆蓋率為67%，由此得到的PCM-CNF微膠囊相轉(zhuǎn)變負荷可達59%，在-20～40℃之間的加熱/冷卻循環(huán)200次后，能量損失僅1%。該研究表明通過CNF基Pickering乳液對PCM進行微封裝，可作為開發(fā)熱能儲存材料的一種環(huán)保方法。

Li等人[27]以CNF為穩(wěn)定劑，采用一種水基工藝制備了一種形狀穩(wěn)定的PCM。具體制備方法如下：首先用TEMPO氧化法制備CNF，向纖維素懸浮液中加入次氯酸鈉（NaClO2）溶液，用氫氧化鈉使混合溶液pH值保持在10.5，反應(yīng)1 h，并用蒸餾水洗滌，隨后用Na-ClO2在pH值4.8的醋酸緩沖液中進一步氧化處理混合溶液。氧化處理后，用微流分解器得到CNF黏性溶液，然后將石蠟加入CNF黏性溶液，通過超聲波處理形成乳狀液，得到CNF/石蠟微膠囊。該制備工藝的優(yōu)點是可以將膠囊的穩(wěn)定和分散集成在高強度的CNF中。這種PCM具有高吸水和高保留率的特點，在戶外建筑上有潛在應(yīng)用。圖2為CNF/石蠟微膠囊在實際應(yīng)用中的3D示意圖。

圖2 CNF包覆石蠟微膠囊相變過程3D示意圖[27]Fig.2 3D schematic diagram of the phase transition process of CNF-coated paraffin microcapsules[27]

Han等人[28]以CNC和苯乙烯-馬來酸酐（SMA）作為復合穩(wěn)定劑，通過原位聚合法制備石蠟/三聚氰胺-尿素-甲醛（MUF）微膠囊。具體制備方法如下：首先將CNC懸浮液和SMA溶液混合攪拌獲得CNC和SMA的混合物，將其作為復合穩(wěn)定劑，隨后將石蠟加入混合物中，機械乳化得到石蠟乳液。其中SMA的親水極性基團與水分子結(jié)合，疏水基團覆蓋石蠟乳滴，具有雙親性表面的CNC能夠不可逆地吸附在石蠟液滴表面，使石蠟乳液呈O/W乳狀液。然后將MUF預(yù)聚合物加入石蠟乳液，連續(xù)攪拌，過濾、洗滌、干燥得到石蠟/MUF微膠囊。該研究將CNC作為穩(wěn)定劑引入相變材料微膠囊化工藝中，不但可以增強壁材強度，還能有效減少表面活性劑的使用，為解決相變材料泄漏問題提供一種新思路。

Zhang等人[29]開發(fā)了一種通過Pickering乳液聚合將石蠟微囊化到聚苯乙烯/CNC雜化殼內(nèi)的簡便方法。在這項研究中，CNC被用作Pickering乳化劑和微膠囊PCM的殼成分。石蠟/聚苯乙烯/CNC微膠囊的潛熱容量為160.3 J/g，石蠟包埋率高達83.5%。石蠟/聚苯乙烯/CNC復合相變材料在100次加熱和冷卻后具有31.9 J/g的潛熱容量和高達99.4%的穩(wěn)定性。因此，CNC穩(wěn)定的Pickering乳液聚合是一種在聚合物和CNC混合殼內(nèi)微囊化有機相變材料的綠色有效方法。

3 其他納米纖維素基復合相變材料的制備

除了上述的納米纖維素基復合相變材料，還有將納米纖維素改性，并與相變材料復合而成的材料?，F(xiàn)有研究表明，納米粒子相互之間很容易相互聚集，從而影響其增強效果，而羧化納米纖維素（T-CNF）具有表面修飾性[30]，可以完全單獨分散在水中，用作增強納米纖維。Shi等人[31]先用TEMPO/NaBr/NaClO體系對納米纖維素進行改性，得到T-CNF，隨后將T-CNF分散體和PEO溶液混合制備T-CNF/PEO復合膜。TCNF/PEO復合膜在加熱和冷卻過程中具有明顯的熔化溫度和結(jié)晶溫度，均低于純PEO膜。該研究合成的新型復合膜材料，具有高穩(wěn)定性，優(yōu)越的光學和力學性能，在固相儲能方面有潛在應(yīng)用價值。

纖維素納米晶/氧化鋅雜化物（CNC-ZnO）對由聚3-羥基丁酸酯-CO-3-羥基戊酸脂（PHBV）/PEG組成的固態(tài)PCM性能有顯著影響。由于CNC-ZnO光子捕獲能力較差，隨著CNC-ZnO的增加，復合材料儲能效率降低[32]。所以Abdalkarim等人[33]通過簡單的靜電紡絲工藝，將磁性CNC-Fe3O4混合體組合作為PCM基質(zhì)，形成偶極刺激響應(yīng)磁/太陽光驅(qū)動能量轉(zhuǎn)換的高存儲PCM復合材料。該實驗制備的PCM復合材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和磁/太陽能驅(qū)動蓄熱性，在農(nóng)產(chǎn)品干燥方面具有很大的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語與展望

隨著人們對能源需求的日益增加及環(huán)境保護的關(guān)注和重視，開發(fā)使用導熱率高、形狀穩(wěn)定性好、對環(huán)境友好的復合相變材料尤為迫切。納米纖維素以其優(yōu)異的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、表面豐富的改性基團、兩親性、良好的生物相容性等優(yōu)勢，使其作為復合相變材料的碳納米骨架材料及壁材有非常好的應(yīng)用前景。

近年來，研究者對納米纖維素基復合相變材料的研究愈加深入，新型形狀穩(wěn)定的相變材料已成為蓄能研究的熱點問題之一。本文主要綜述了以納米纖維素基氣凝膠作為支撐材料的復合PCM和納米纖維素基微膠囊復合PCM的研究成果。雖然納米纖維素基復合相變材料得到了廣泛發(fā)展，但是仍然存在一些需要解決的問題。未來納米纖維素基復合相變材料的主要研究方向如下。

（1）開發(fā)更多新型納米纖維素基復合相變材料，以防止熔化的相變材料泄漏和解決相變材料導熱性差的問題。

（2）目前納米纖維素大多與合成高分子材料復合或改性作為微囊化PCM的壁材，會涉及有毒溶劑，開發(fā)綠色溶劑、環(huán)境友好型壁材及綠色合成工藝可以達到環(huán)保的目的，也可以進一步提高復合材料的生物安全性。

（3）目前研究納米纖維素基復合相變材料中，相變材料種類較少，多為石蠟、正八烷、十六烷、PEG，應(yīng)嘗試研究更多種類相變材料與納米纖維素復合制備復合PCM以應(yīng)用到更多領(lǐng)域。

（4）目前納米纖維素基復合相變材料僅在實驗室研究階段，為其實際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)，還應(yīng)開發(fā)更多適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用的納米纖維素基復合相變材料，降低生產(chǎn)成本。