碳酸鈉對紙質(zhì)文獻超聲霧化脫酸效果的研究

樊慧明 謝可欣 劉建安，* 牟洪燕

（1.華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640；2.廣州市嶺南文獻保護研究中心，廣東廣州，510640）

紙質(zhì)文獻是人類文明保存和傳承的重要載體之一，具有無可估量的價值[1]。但紙質(zhì)文獻在長久的保存過程中，由于外部環(huán)境因素和紙張內(nèi)部纖維素的降解，會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，致使其強度降低，發(fā)生黃化、脆化，甚至粉化[2]，最終無法再翻閱[3-5]。國內(nèi)外學者對于紙張老化進行了大量研究，指出造成紙張老化的主要原因是紙張酸化[6-9]。如果任由紙質(zhì)文獻自然老化下去，近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻很可能于50～100年內(nèi)消失[10]，因此紙質(zhì)文獻的脫酸修復保護迫在眉睫[11]。

近年來，超聲霧化技術(shù)[12]、超臨界技術(shù)[13]、等離子體技術(shù)[14]、微波真空技術(shù)[15]等在紙質(zhì)文獻的脫酸修復保護處理中均有應用。超聲霧化用于紙張文獻的脫酸增強修復處理被證明是可行的[12]，但目前對超聲霧化效果研究還不夠具體。本研究使用易溶脫酸劑Na2CO3溶液，通過超聲霧化對紙質(zhì)文獻進行脫酸處理，對可超聲霧化質(zhì)量分數(shù)范圍、超聲霧化速率、霧化量、穩(wěn)定性、霧化粒徑、脫酸均勻性等效果進行了研究和討論，以期對超聲霧化處理紙質(zhì)文獻的脫酸修復保護提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及設備

無水Na2CO3，分析純，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸，分析純，廣州化學品有限公司；酚酞，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；實驗用紙質(zhì)文獻選自《馬克思恩格斯選集（第四卷）》，人民出版社1973年6月印刷出版。

實驗室自制超聲霧化裝置，超聲工作頻率1.7 MHz，最大功率55 W；由雷磁E-201-P型平面pH復合電極與PHS-3C型pH計組成平面pH值檢測設備；紙張白度由瑞典L&W Elrepho 070型白度儀測定。

1.2 實驗方法

1.2.1 超聲霧化質(zhì)量分數(shù)范圍研究

Na2CO3溶液超聲霧化質(zhì)量分數(shù)的極限，即霧化前后霧化杯中的溶液體積差為0時的質(zhì)量分數(shù)。首先配制100 mL質(zhì)量分數(shù)1%的Na2CO3溶液，進行超聲霧化5 min，設定霧化器的霧化速率恒定為最大檔，風速適中不變，測定超聲霧化后，霧化杯中殘留溶液的體積，計算與霧化前溶液的體積之差，即為超聲霧化體積。以整數(shù)倍提高Na2CO3溶液的質(zhì)量分數(shù)，并在相同條件下，進行相同體積、相同時間的超聲霧化，直至霧化前后霧化杯中溶液的體積差為0停止。

1.2.2 超聲霧化速率、穩(wěn)定性與霧化量的測定

分別配制不同質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液，對相同體積、不同質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液進行超聲霧化，霧化速率恒定為最大檔，風速適中不變。為保證每次超聲霧化器的工作狀態(tài)相同，每次超聲霧化Na2CO3溶液前，先對超聲霧化器進行預熱，即先超聲霧化26℃等量去離子水5 min，再冷卻5 min，使溫度穩(wěn)定在28℃，以5 min為1個時間單元，量定超聲霧化后霧化杯中殘留溶液的體積，計算超聲霧化體積，通過滴定法測定超聲霧化后殘留溶液的質(zhì)量分數(shù)，計算霧化量與超聲霧化速率。霧化量即超聲霧化出的NaCO3物質(zhì)的量（mol）；超聲霧化速率即單位時間的超聲霧化體積（mL/min）。

1.2.3 平均超聲霧化粒徑測定

采用油池法測定霧滴粒徑[16]。將刻有邊長為1 cm正方形孔的濾紙片粘在載玻片中央，用蠟將濾紙孔四周密封，以防載玻片與濾紙片縫隙因油滲入而分離。用塑料滴管吸取100#機油滴在濾紙孔中央，形成采樣油池，然后將載玻片采樣油池置于導管噴口處，垂直霧流采樣。采樣完畢后，立刻在光學顯微鏡下截屏拍照，逐個測量霧滴直徑，并計算平均值。

1.2.4 紙樣的制備與脫酸均勻性測定

將實驗用紙質(zhì)文獻單頁紙樣裁成20 cm×13 cm，待超聲霧化器預熱后，在長、寬、高分別為50、30、40 cm的霧化箱內(nèi)對稱懸掛4張紙樣，紙樣長邊與霧化箱底平行，分別超聲霧化不同質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液，使紙樣達到相同堿保留量，且滿足GB/T 24422—2009《信息與文獻檔案紙耐久性和耐用性要求》中需永久保存和經(jīng)常使用的文獻紙張，至少具有相當于0.4 mol/kg酸的堿保留量標準。

紙樣分區(qū)示意圖如圖1所示，將超聲霧化處理后干燥的紙樣分為等面積的4部分①②③④，②是紙樣中央部分，①③④代表紙樣周圍，上邊緣是書脊側(cè)，④的下邊緣也是超聲霧化時懸掛在霧化箱內(nèi)書頁的下邊緣，以探究紙樣中央與四周脫酸效果的異同，分塊測試每部分的pH值并計算平均值與方差。放置6個月后，再測試紙樣每部分的pH值并計算平均值與方差。

圖1 紙樣分區(qū)示意圖Fig.1 Schematic diagram of paper pattern partition

1.2.5 表面pH值的測定

根據(jù)GB/T 13528—2015《紙和紙板表面pH的測定》，對pH計進行校準后，將紙樣水平放置在潔凈的塑料墊上，在試樣表面滴1滴水，將電極測試頭放入水滴中，讀取其浸泡5 min時穩(wěn)定的測試值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2CO3溶液可超聲霧化質(zhì)量分數(shù)范圍

超聲霧化5 min時，不同質(zhì)量分數(shù)Na2CO3溶液的超聲霧化體積如表1所示。從表1可以看出，隨Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的增加，霧化體積減少。Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)1%時，霧化體積為20.5 mL；Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)12%時，霧化體積為0.5 mL；Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)13%時，霧化體積為0；說明質(zhì)量分數(shù)13%的Na2CO3溶液超聲霧化前后體積數(shù)相同，此質(zhì)量分數(shù)下已無法再超聲霧化出Na2CO3溶液。因此，Na2CO3溶液可超聲霧化質(zhì)量分數(shù)范圍為0～12%。后續(xù)Na2CO3溶液的超聲霧化脫酸效果實驗分別取可霧化質(zhì)量分數(shù)1%、2%、4%、6%、8%、10%進行實驗。

表1 不同質(zhì)量分數(shù)下Na2CO3溶液的超聲霧化體積Table 1 Ultrasonic atomization volume of different mass fraction of Na2CO3 solution

2.2 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對超聲霧化速率的影響

分別取不同質(zhì)量分數(shù)（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液進行超聲霧化，測定不同霧化時間下的超聲霧化速率。圖2顯示了不同質(zhì)量分數(shù)Na2CO3溶液在不同超聲霧化時間下的霧化速率。如圖2所示，在霧化開始前5 min內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)1%的Na2CO3溶液超聲霧化速率可達4.10 mL/min，隨Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的提高，超聲霧化速率不斷減小，質(zhì)量分數(shù)10%的Na2CO3溶液超聲霧化速率降為約0.5 mL/min。相同霧化時間下，Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)越高，單位時間內(nèi)霧化體積越少，超聲霧化速率越小，說明質(zhì)量分數(shù)越高，超聲霧化越困難。

圖2 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對超聲霧化速率的影響Fig.2 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization rate

隨著霧化時間的增加，Na2CO3溶液的超聲霧化速率不斷下降，不同質(zhì)量分數(shù)（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液在霧化25 min時的超聲霧化速率比在霧化5 min時分別減少了1.54、0.81、0.48、0.35、0.16、0.11 mL/min，說明Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)越低，超聲霧化速率下降幅度越大，霧化速率越不穩(wěn)定。

2.3 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對霧化量的影響

霧化量即超聲霧化出脫酸劑物質(zhì)的量，是評價超聲霧化效果的關(guān)鍵指標之一，霧化量的高低影響紙質(zhì)文獻對脫酸劑吸收量大小，從而影響紙質(zhì)文獻最終脫酸效果的好壞，霧化量高對紙質(zhì)文獻脫酸更有利。圖3為不同質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液在不同超聲霧化時間下的霧化量。如圖3所示，在相同霧化時間下，Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)與超聲霧化量不成正相關(guān)，Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)越大，并不意味著超聲霧化出Na2CO3的量越多。因為Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的增加使得超聲霧化更為困難，導致超聲霧化速率下降。相同條件下，Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)為6%時，超聲霧化出Na2CO3的量最多，這是由于在超聲動力和氣流恒定的情況下，霧化量是質(zhì)量分數(shù)與超聲霧化速率綜合作用的結(jié)果。Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)為6%時的超聲霧化速率高于8%和10%，約是Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)8%時超聲霧化速率的2倍，Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)10%的4倍，而Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)1%、2%、4%的超聲霧化速率雖然高于Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)6%，但質(zhì)量分數(shù)偏低，因此最終得出質(zhì)量分數(shù)6%的Na2CO3溶液霧化量最大。

圖3 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對超聲霧化量的影響Fig.3 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on the amount of ultrasonic atomization

2.4 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對超聲霧化穩(wěn)定性的影響

不同質(zhì)量分數(shù)Na2CO3溶液在不同時間超聲霧化后，霧化杯中殘留Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)如圖4所示。從圖4可以看出，隨著超聲霧化時間的增加，霧化杯中殘留溶液質(zhì)量分數(shù)有增大趨勢，因為溶劑水比溶質(zhì)更易被超聲霧化，致使殘留溶液質(zhì)量分數(shù)增加，這也是Na2CO3溶液超聲霧化速率隨著霧化時間的增加而有所下降的原因。

圖4 初始Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對超聲霧化后殘留溶液質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.4 Effect of initial mass fraction of Na2CO3 solution on the mass fraction of residual solution after ultrasonic atomization

總體來說，超聲霧化前后質(zhì)量分數(shù)變化較小，超聲霧化出的Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)基本穩(wěn)定，霧化穩(wěn)定性高，基本保持均一霧化，這有利于提高超聲霧化脫酸的均一性。

2.5 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對平均超聲霧化粒徑的影響

對不同質(zhì)量分數(shù)Na2CO3溶液平均超聲霧化粒徑的測定結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，質(zhì)量分數(shù)2%的Na2CO3溶液超聲霧化平均粒徑為7.14 μm，質(zhì)量分數(shù)4%、6%、8%、10%的Na2CO3溶液超聲霧化平均粒徑分別為7.32、7.44、7.54、7.61 μm。隨Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的升高，超聲霧化平均粒徑遞增，但變化幅度并不大。從表2還可以看出，不同質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液黏度變化與其平均超聲霧化粒徑的變化趨勢相同。

表2 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對超聲霧化平均粒徑的影響Table 2 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization particle size

超聲霧化的原理是電能通過霧化器底部晶體換能器轉(zhuǎn)化為超聲波聲能，使液體劇烈振動，將容器內(nèi)的液體振動傳導至溶液表面，破壞液體分子間作用力，液體表面產(chǎn)生大量的微小液滴釋出[17]。Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的增大使其黏度增大，液體的內(nèi)聚性也增加，超聲霧化成小液滴的難度也加大，平均超聲霧化粒徑增大。

2.6 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)對紙質(zhì)文獻脫酸均勻性的影響

pH值可以反映紙質(zhì)文獻的酸化程度及脫酸效果。圖5和表3顯示了未處理紙樣及不同質(zhì)量分數(shù)Na2CO3溶液超聲霧化處理后達0.4 mol/kg標準堿儲量時，實驗用紙質(zhì)文獻單頁紙樣不同區(qū)域的pH值。表4是其自然放置6個月后的pH值。

圖5 不同處理條件下紙樣的平均pH值及方差Fig.5 Average pH value and variance of paper samples under different treatment conditions

表3 紙樣不同區(qū)域pH值Table 3 pH value of different areas of paper samples

如表3所示，由于長時間的自然老化，未處理的紙質(zhì)文獻原始pH值為4.93，呈酸性。pH值的測定結(jié)果表明，Na2CO3溶液超聲霧化處理后的紙樣pH值均有提升，并超過了7.5，均實現(xiàn)了紙質(zhì)文獻的脫酸。紙質(zhì)文獻達到標準堿儲量時，不同質(zhì)量分數(shù)Na2CO3溶液超聲霧化處理的紙質(zhì)文獻的平均pH值也基本相同，約為9.45，且放置6個月均仍能保持穩(wěn)定，如表4所示。

表4 6個月后紙樣不同區(qū)域pH值Table 4 pH value of different areas of paper samples after 6 months

經(jīng)過Na2CO3溶液超聲霧化后紙樣中央部分較四周區(qū)域的pH值相比偏低，這表明紙樣中央的脫酸效果不如紙樣四周，說明紙樣對超聲霧化Na2CO3溶液的吸收不如紙樣四周，中央吸收速率小于四周。因為紙樣中央只有上、下2個表面可以吸收脫酸劑，而在紙樣的四周邊緣，紙樣的側(cè)面也可以從垂直方向吸收脫酸劑。

紙樣的第④部分的pH值相比其他區(qū)域偏高，且隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的升高，④和③區(qū)域的pH值差值逐漸減小，這是由于超聲霧化過程中紙張懸掛時吸收的脫酸劑在重力作用下向④累積，Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)越高，在紙張內(nèi)部的遷移越困難，遷移速率越小。因此，超聲霧化處理紙樣時，懸掛的放置方式對紙樣的吸收均勻性有一定負面的影響。低質(zhì)量分數(shù)的Na2CO3溶液超聲霧化處理懸掛放置的紙樣時，紙張吸收的Na2CO3在重力作用下向紙張下邊緣遷移累積，易使紙張的這一部分對Na2CO3的吸收更多，pH值更高。超聲霧化處理時紙質(zhì)文獻水平放置能降低此影響，水平放置時，吸收劑在豎直方向上能夠遷移的距離非常有限，不超過紙質(zhì)文獻的厚度。

質(zhì)量分數(shù)2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超聲霧化后及其自然老化6個月的紙樣，各部分的pH值均大于9，且數(shù)值接近，方差較小，說明紙樣脫酸均勻性較好，其中質(zhì)量分數(shù)6%的Na2CO3溶液表現(xiàn)最佳。質(zhì)量分數(shù)10%的Na2CO3溶液超聲霧化后紙樣各部分的pH值差異較大，局部pH值過高，說明紙樣對Na2CO3吸收不夠均勻，脫酸均勻性欠佳。

3 結(jié)論

本研究使用易溶性水相脫酸劑Na2CO3溶液通過超聲霧化對紙質(zhì)文獻進行脫酸處理，對其可超聲霧化質(zhì)量分數(shù)范圍、超聲霧化速率、霧化量、霧化穩(wěn)定性、霧化粒徑、脫酸均勻性等效果進行了探究。

3.1 Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)越高，超聲霧化越困難，超聲霧化速率越小，Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)越低，超聲霧化速率變化幅度越大，超聲霧化速率越不穩(wěn)定。Na2CO3溶液可超聲霧化質(zhì)量分數(shù)范圍為0～12%，相同時間內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)6%的Na2CO3溶液超聲霧化出Na2CO3的量最多。

3.2 隨著超聲霧化時間的增加，霧化杯中脫酸劑殘留溶液質(zhì)量分數(shù)有增大趨勢，但總體來說，超聲霧化前后Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)變化較小，基本保持霧化質(zhì)量分數(shù)均一，霧化穩(wěn)定性高。

3.3 隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分數(shù)的升高，平均超聲霧化粒徑遞增，但是變化幅度并不大。

3.4 實驗條件范圍內(nèi)，質(zhì)量分數(shù)2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超聲霧化后，紙樣脫酸效果和脫酸均勻性較好，且脫酸后紙質(zhì)文獻均仍能保持較好的脫酸效果，其中以6%時表現(xiàn)最佳。因此，采用Na2CO3溶液作為可溶性水相脫酸劑，超聲霧化處理紙質(zhì)文獻時，選用質(zhì)量分數(shù)6%為佳。