碳酸鈉對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)超聲霧化脫酸效果的研究

樊慧明 謝可欣 劉建安，* 牟洪燕

（1.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640；2.廣州市嶺南文獻(xiàn)保護(hù)研究中心，廣東廣州，510640）

紙質(zhì)文獻(xiàn)是人類(lèi)文明保存和傳承的重要載體之一，具有無(wú)可估量的價(jià)值[1]。但紙質(zhì)文獻(xiàn)在長(zhǎng)久的保存過(guò)程中，由于外部環(huán)境因素和紙張內(nèi)部纖維素的降解，會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象，致使其強(qiáng)度降低，發(fā)生黃化、脆化，甚至粉化[2]，最終無(wú)法再翻閱[3-5]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)于紙張老化進(jìn)行了大量研究，指出造成紙張老化的主要原因是紙張酸化[6-9]。如果任由紙質(zhì)文獻(xiàn)自然老化下去，近現(xiàn)代紙質(zhì)文獻(xiàn)很可能于50～100年內(nèi)消失[10]，因此紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸修復(fù)保護(hù)迫在眉睫[11]。

近年來(lái)，超聲霧化技術(shù)[12]、超臨界技術(shù)[13]、等離子體技術(shù)[14]、微波真空技術(shù)[15]等在紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸修復(fù)保護(hù)處理中均有應(yīng)用。超聲霧化用于紙張文獻(xiàn)的脫酸增強(qiáng)修復(fù)處理被證明是可行的[12]，但目前對(duì)超聲霧化效果研究還不夠具體。本研究使用易溶脫酸劑Na2CO3溶液，通過(guò)超聲霧化對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行脫酸處理，對(duì)可超聲霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍、超聲霧化速率、霧化量、穩(wěn)定性、霧化粒徑、脫酸均勻性等效果進(jìn)行了研究和討論，以期對(duì)超聲霧化處理紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸修復(fù)保護(hù)提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及設(shè)備

無(wú)水Na2CO3，分析純，阿拉丁試劑有限公司；鹽酸，分析純，廣州化學(xué)品有限公司；酚酞，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)用紙質(zhì)文獻(xiàn)選自《馬克思恩格斯選集（第四卷）》，人民出版社1973年6月印刷出版。

實(shí)驗(yàn)室自制超聲霧化裝置，超聲工作頻率1.7 MHz，最大功率55 W；由雷磁E-201-P型平面pH復(fù)合電極與PHS-3C型pH計(jì)組成平面pH值檢測(cè)設(shè)備；紙張白度由瑞典L&W Elrepho 070型白度儀測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超聲霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍研究

Na2CO3溶液超聲霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)的極限，即霧化前后霧化杯中的溶液體積差為0時(shí)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。首先配制100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Na2CO3溶液，進(jìn)行超聲霧化5 min，設(shè)定霧化器的霧化速率恒定為最大檔，風(fēng)速適中不變，測(cè)定超聲霧化后，霧化杯中殘留溶液的體積，計(jì)算與霧化前溶液的體積之差，即為超聲霧化體積。以整數(shù)倍提高Na2CO3溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并在相同條件下，進(jìn)行相同體積、相同時(shí)間的超聲霧化，直至霧化前后霧化杯中溶液的體積差為0停止。

1.2.2 超聲霧化速率、穩(wěn)定性與霧化量的測(cè)定

分別配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液，對(duì)相同體積、不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液進(jìn)行超聲霧化，霧化速率恒定為最大檔，風(fēng)速適中不變。為保證每次超聲霧化器的工作狀態(tài)相同，每次超聲霧化Na2CO3溶液前，先對(duì)超聲霧化器進(jìn)行預(yù)熱，即先超聲霧化26℃等量去離子水5 min，再冷卻5 min，使溫度穩(wěn)定在28℃，以5 min為1個(gè)時(shí)間單元，量定超聲霧化后霧化杯中殘留溶液的體積，計(jì)算超聲霧化體積，通過(guò)滴定法測(cè)定超聲霧化后殘留溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算霧化量與超聲霧化速率。霧化量即超聲霧化出的NaCO3物質(zhì)的量（mol）；超聲霧化速率即單位時(shí)間的超聲霧化體積（mL/min）。

1.2.3 平均超聲霧化粒徑測(cè)定

采用油池法測(cè)定霧滴粒徑[16]。將刻有邊長(zhǎng)為1 cm正方形孔的濾紙片粘在載玻片中央，用蠟將濾紙孔四周密封，以防載玻片與濾紙片縫隙因油滲入而分離。用塑料滴管吸取100#機(jī)油滴在濾紙孔中央，形成采樣油池，然后將載玻片采樣油池置于導(dǎo)管?chē)娍谔?，垂直霧流采樣。采樣完畢后，立刻在光學(xué)顯微鏡下截屏拍照，逐個(gè)測(cè)量霧滴直徑，并計(jì)算平均值。

1.2.4 紙樣的制備與脫酸均勻性測(cè)定

將實(shí)驗(yàn)用紙質(zhì)文獻(xiàn)單頁(yè)紙樣裁成20 cm×13 cm，待超聲霧化器預(yù)熱后，在長(zhǎng)、寬、高分別為50、30、40 cm的霧化箱內(nèi)對(duì)稱(chēng)懸掛4張紙樣，紙樣長(zhǎng)邊與霧化箱底平行，分別超聲霧化不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液，使紙樣達(dá)到相同堿保留量，且滿(mǎn)足GB/T 24422—2009《信息與文獻(xiàn)檔案紙耐久性和耐用性要求》中需永久保存和經(jīng)常使用的文獻(xiàn)紙張，至少具有相當(dāng)于0.4 mol/kg酸的堿保留量標(biāo)準(zhǔn)。

紙樣分區(qū)示意圖如圖1所示，將超聲霧化處理后干燥的紙樣分為等面積的4部分①②③④，②是紙樣中央部分，①③④代表紙樣周?chē)线吘壥菚?shū)脊側(cè)，④的下邊緣也是超聲霧化時(shí)懸掛在霧化箱內(nèi)書(shū)頁(yè)的下邊緣，以探究紙樣中央與四周脫酸效果的異同，分塊測(cè)試每部分的pH值并計(jì)算平均值與方差。放置6個(gè)月后，再測(cè)試紙樣每部分的pH值并計(jì)算平均值與方差。

圖1 紙樣分區(qū)示意圖Fig.1 Schematic diagram of paper pattern partition

1.2.5 表面pH值的測(cè)定

根據(jù)GB/T 13528—2015《紙和紙板表面pH的測(cè)定》，對(duì)pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)后，將紙樣水平放置在潔凈的塑料墊上，在試樣表面滴1滴水，將電極測(cè)試頭放入水滴中，讀取其浸泡5 min時(shí)穩(wěn)定的測(cè)試值。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2CO3溶液可超聲霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍

超聲霧化5 min時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2CO3溶液的超聲霧化體積如表1所示。從表1可以看出，隨Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，霧化體積減少。Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時(shí)，霧化體積為20.5 mL；Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%時(shí)，霧化體積為0.5 mL；Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%時(shí)，霧化體積為0；說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)13%的Na2CO3溶液超聲霧化前后體積數(shù)相同，此質(zhì)量分?jǐn)?shù)下已無(wú)法再超聲霧化出Na2CO3溶液。因此，Na2CO3溶液可超聲霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0～12%。后續(xù)Na2CO3溶液的超聲霧化脫酸效果實(shí)驗(yàn)分別取可霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、4%、6%、8%、10%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下Na2CO3溶液的超聲霧化體積Table 1 Ultrasonic atomization volume of different mass fraction of Na2CO3 solution

2.2 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超聲霧化速率的影響

分別取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液進(jìn)行超聲霧化，測(cè)定不同霧化時(shí)間下的超聲霧化速率。圖2顯示了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2CO3溶液在不同超聲霧化時(shí)間下的霧化速率。如圖2所示，在霧化開(kāi)始前5 min內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的Na2CO3溶液超聲霧化速率可達(dá)4.10 mL/min，隨Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，超聲霧化速率不斷減小，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Na2CO3溶液超聲霧化速率降為約0.5 mL/min。相同霧化時(shí)間下，Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，單位時(shí)間內(nèi)霧化體積越少，超聲霧化速率越小，說(shuō)明質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，超聲霧化越困難。

圖2 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超聲霧化速率的影響Fig.2 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization rate

隨著霧化時(shí)間的增加，Na2CO3溶液的超聲霧化速率不斷下降，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%、2%、4%、6%、8%、10%）的Na2CO3溶液在霧化25 min時(shí)的超聲霧化速率比在霧化5 min時(shí)分別減少了1.54、0.81、0.48、0.35、0.16、0.11 mL/min，說(shuō)明Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，超聲霧化速率下降幅度越大，霧化速率越不穩(wěn)定。

2.3 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)霧化量的影響

霧化量即超聲霧化出脫酸劑物質(zhì)的量，是評(píng)價(jià)超聲霧化效果的關(guān)鍵指標(biāo)之一，霧化量的高低影響紙質(zhì)文獻(xiàn)對(duì)脫酸劑吸收量大小，從而影響紙質(zhì)文獻(xiàn)最終脫酸效果的好壞，霧化量高對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸更有利。圖3為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液在不同超聲霧化時(shí)間下的霧化量。如圖3所示，在相同霧化時(shí)間下，Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與超聲霧化量不成正相關(guān)，Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，并不意味著超聲霧化出Na2CO3的量越多。因?yàn)镹a2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加使得超聲霧化更為困難，導(dǎo)致超聲霧化速率下降。相同條件下，Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，超聲霧化出Na2CO3的量最多，這是由于在超聲動(dòng)力和氣流恒定的情況下，霧化量是質(zhì)量分?jǐn)?shù)與超聲霧化速率綜合作用的結(jié)果。Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)的超聲霧化速率高于8%和10%，約是Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)8%時(shí)超聲霧化速率的2倍，Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的4倍，而Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、2%、4%的超聲霧化速率雖然高于Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%，但質(zhì)量分?jǐn)?shù)偏低，因此最終得出質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Na2CO3溶液霧化量最大。

圖3 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超聲霧化量的影響Fig.3 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on the amount of ultrasonic atomization

2.4 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超聲霧化穩(wěn)定性的影響

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2CO3溶液在不同時(shí)間超聲霧化后，霧化杯中殘留Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)如圖4所示。從圖4可以看出，隨著超聲霧化時(shí)間的增加，霧化杯中殘留溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)有增大趨勢(shì)，因?yàn)槿軇┧热苜|(zhì)更易被超聲霧化，致使殘留溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，這也是Na2CO3溶液超聲霧化速率隨著霧化時(shí)間的增加而有所下降的原因。

圖4 初始Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超聲霧化后殘留溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of initial mass fraction of Na2CO3 solution on the mass fraction of residual solution after ultrasonic atomization

總體來(lái)說(shuō)，超聲霧化前后質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小，超聲霧化出的Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本穩(wěn)定，霧化穩(wěn)定性高，基本保持均一霧化，這有利于提高超聲霧化脫酸的均一性。

2.5 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)平均超聲霧化粒徑的影響

對(duì)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2CO3溶液平均超聲霧化粒徑的測(cè)定結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Na2CO3溶液超聲霧化平均粒徑為7.14 μm，質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%、6%、8%、10%的Na2CO3溶液超聲霧化平均粒徑分別為7.32、7.44、7.54、7.61 μm。隨Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，超聲霧化平均粒徑遞增，但變化幅度并不大。從表2還可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液黏度變化與其平均超聲霧化粒徑的變化趨勢(shì)相同。

表2 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)超聲霧化平均粒徑的影響Table 2 Effect of mass fraction of Na2CO3 solution on ultrasonic atomization particle size

超聲霧化的原理是電能通過(guò)霧化器底部晶體換能器轉(zhuǎn)化為超聲波聲能，使液體劇烈振動(dòng)，將容器內(nèi)的液體振動(dòng)傳導(dǎo)至溶液表面，破壞液體分子間作用力，液體表面產(chǎn)生大量的微小液滴釋出[17]。Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大使其黏度增大，液體的內(nèi)聚性也增加，超聲霧化成小液滴的難度也加大，平均超聲霧化粒徑增大。

2.6 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)脫酸均勻性的影響

pH值可以反映紙質(zhì)文獻(xiàn)的酸化程度及脫酸效果。圖5和表3顯示了未處理紙樣及不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2CO3溶液超聲霧化處理后達(dá)0.4 mol/kg標(biāo)準(zhǔn)堿儲(chǔ)量時(shí)，實(shí)驗(yàn)用紙質(zhì)文獻(xiàn)單頁(yè)紙樣不同區(qū)域的pH值。表4是其自然放置6個(gè)月后的pH值。

圖5 不同處理?xiàng)l件下紙樣的平均pH值及方差Fig.5 Average pH value and variance of paper samples under different treatment conditions

表3 紙樣不同區(qū)域pH值Table 3 pH value of different areas of paper samples

如表3所示，由于長(zhǎng)時(shí)間的自然老化，未處理的紙質(zhì)文獻(xiàn)原始pH值為4.93，呈酸性。pH值的測(cè)定結(jié)果表明，Na2CO3溶液超聲霧化處理后的紙樣pH值均有提升，并超過(guò)了7.5，均實(shí)現(xiàn)了紙質(zhì)文獻(xiàn)的脫酸。紙質(zhì)文獻(xiàn)達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)堿儲(chǔ)量時(shí)，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Na2CO3溶液超聲霧化處理的紙質(zhì)文獻(xiàn)的平均pH值也基本相同，約為9.45，且放置6個(gè)月均仍能保持穩(wěn)定，如表4所示。

表4 6個(gè)月后紙樣不同區(qū)域pH值Table 4 pH value of different areas of paper samples after 6 months

經(jīng)過(guò)Na2CO3溶液超聲霧化后紙樣中央部分較四周區(qū)域的pH值相比偏低，這表明紙樣中央的脫酸效果不如紙樣四周，說(shuō)明紙樣對(duì)超聲霧化Na2CO3溶液的吸收不如紙樣四周，中央吸收速率小于四周。因?yàn)榧垬又醒胫挥猩?、?個(gè)表面可以吸收脫酸劑，而在紙樣的四周邊緣，紙樣的側(cè)面也可以從垂直方向吸收脫酸劑。

紙樣的第④部分的pH值相比其他區(qū)域偏高，且隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，④和③區(qū)域的pH值差值逐漸減小，這是由于超聲霧化過(guò)程中紙張懸掛時(shí)吸收的脫酸劑在重力作用下向④累積，Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，在紙張內(nèi)部的遷移越困難，遷移速率越小。因此，超聲霧化處理紙樣時(shí)，懸掛的放置方式對(duì)紙樣的吸收均勻性有一定負(fù)面的影響。低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Na2CO3溶液超聲霧化處理懸掛放置的紙樣時(shí)，紙張吸收的Na2CO3在重力作用下向紙張下邊緣遷移累積，易使紙張的這一部分對(duì)Na2CO3的吸收更多，pH值更高。超聲霧化處理時(shí)紙質(zhì)文獻(xiàn)水平放置能降低此影響，水平放置時(shí)，吸收劑在豎直方向上能夠遷移的距離非常有限，不超過(guò)紙質(zhì)文獻(xiàn)的厚度。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超聲霧化后及其自然老化6個(gè)月的紙樣，各部分的pH值均大于9，且數(shù)值接近，方差較小，說(shuō)明紙樣脫酸均勻性較好，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Na2CO3溶液表現(xiàn)最佳。質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的Na2CO3溶液超聲霧化后紙樣各部分的pH值差異較大，局部pH值過(guò)高，說(shuō)明紙樣對(duì)Na2CO3吸收不夠均勻，脫酸均勻性欠佳。

3 結(jié)論

本研究使用易溶性水相脫酸劑Na2CO3溶液通過(guò)超聲霧化對(duì)紙質(zhì)文獻(xiàn)進(jìn)行脫酸處理，對(duì)其可超聲霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍、超聲霧化速率、霧化量、霧化穩(wěn)定性、霧化粒徑、脫酸均勻性等效果進(jìn)行了探究。

3.1 Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，超聲霧化越困難，超聲霧化速率越小，Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)越低，超聲霧化速率變化幅度越大，超聲霧化速率越不穩(wěn)定。Na2CO3溶液可超聲霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0～12%，相同時(shí)間內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的Na2CO3溶液超聲霧化出Na2CO3的量最多。

3.2 隨著超聲霧化時(shí)間的增加，霧化杯中脫酸劑殘留溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)有增大趨勢(shì)，但總體來(lái)說(shuō)，超聲霧化前后Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化較小，基本保持霧化質(zhì)量分?jǐn)?shù)均一，霧化穩(wěn)定性高。

3.3 隨著Na2CO3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，平均超聲霧化粒徑遞增，但是變化幅度并不大。

3.4 實(shí)驗(yàn)條件范圍內(nèi)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、4%、6%、8%的Na2CO3溶液超聲霧化后，紙樣脫酸效果和脫酸均勻性較好，且脫酸后紙質(zhì)文獻(xiàn)均仍能保持較好的脫酸效果，其中以6%時(shí)表現(xiàn)最佳。因此，采用Na2CO3溶液作為可溶性水相脫酸劑，超聲霧化處理紙質(zhì)文獻(xiàn)時(shí)，選用質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%為佳。