黑液鋁沉木質(zhì)素@PAN基碳纖維電極材料電化學(xué)性能及其超級電容器應(yīng)用研究

陳盛林 徐永建郭康康劉燕

（陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，輕化工程國家級實驗教學(xué)示范中心，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021）

堿法制漿黑液含有大量無機鹽及木質(zhì)素、半纖維素等有機物，必須回收利用以避免環(huán)境污染及資源浪費；燃燒回收化學(xué)品和熱能是目前成熟的工業(yè)方式，但占黑液固形物總量30%以上的木質(zhì)素分子質(zhì)量高，因此黑液具有高黏特性，影響蒸發(fā)和霧化[1-2]。近年來，為響應(yīng)國家關(guān)于禁止洋垃圾入境的相關(guān)政策，企業(yè)對美廢的進口量銳減。我國人均森林資源少且分布不均衡，速生林發(fā)展不能滿足原料需求，有必要科學(xué)地利用非木材纖維原料以彌補造紙原料的不足。稻麥草、竹材等非木材纖維原料中的灰分及硅，主要以硅酸鈉的形式進入堿法制漿黑液，導(dǎo)致黑液黏度呈指數(shù)增長，影響黑液泵送、增濃及霧化等過程，甚至會導(dǎo)致蒸發(fā)器及管道結(jié)垢，影響正常生產(chǎn)。綠液中的硅酸鈉經(jīng)苛化后將“硅干擾”引入白泥煅燒工段，阻斷了白泥煅燒回用的技術(shù)路線；白泥不能煅燒，也不能回收利用，只能填埋處理。大宗固廢綜合治理的有關(guān)法律法規(guī)使企業(yè)必須直面白泥填埋造成的環(huán)境問題。

“硅干擾”問題迫切需要解決。目前，高堿保護法、炭化法等黑液除硅方法并沒有實際應(yīng)用。矛盾主要集中在白泥不能煅燒回用，堿回收系統(tǒng)依然無法形成閉環(huán)。若從黑液中分離一部分高分子質(zhì)量木質(zhì)素作為副產(chǎn)品，同時將部分硅與木質(zhì)素共沉而除去，剩余黑液送入堿回收系統(tǒng)，則既能降黏除硅，也能共用一套堿回收系統(tǒng)，實現(xiàn)提高制漿產(chǎn)能或增加新制漿生產(chǎn)線的目的，滿足國內(nèi)日益增長的紙漿需求。已有研究采用路易斯酸-硫酸鋁作為絮凝劑，調(diào)節(jié)黑液pH值，發(fā)揮鋁鹽絮凝作用沉淀部分木質(zhì)素。分離出的高分子質(zhì)量木質(zhì)素可用于制備高附加值產(chǎn)品，如疏水涂層[3]、殺蟲劑[4]、混凝土減水劑[5]、橡膠補強劑[6]、動物飼料[7]、抗氧化劑[8]、乳化劑[9]及水處理劑[10]等。鋁鹽、鎂鹽還可以作為黑液燃燒法綠液除硅的除硅劑，黑液中沒有完全隨木質(zhì)素沉淀的硫酸鋁和硅酸鈉在堿回收爐熔融物墊層中反應(yīng)，生成綠液硅不溶物，在綠液形成時以沉淀形式分離出來，實現(xiàn)黑液燃燒法綠液除硅的目標[11-12]。

近年來，化石能源的開采及過度消耗是造成環(huán)境污染、溫室效應(yīng)及霧霾等的主要原因，中國積極推進能源結(jié)構(gòu)調(diào)整，聚焦新型能源轉(zhuǎn)換及升級存儲系統(tǒng)等技術(shù)的開發(fā)。超級電容器具有密度高、比電容大、設(shè)計性靈活、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，可循環(huán)上萬次，還具有所需原料來源廣且價格低、能源轉(zhuǎn)換過程無污染、溫度范圍選擇性寬等特點[13-14]，以它為代表的新能源技術(shù)被認為是各類儲能技術(shù)最重要的部分[15-16]；可應(yīng)用于電動汽車及通信領(lǐng)域電源、工業(yè)領(lǐng)域儲能器件等[17-18]。用黑液木質(zhì)素代替部分石油基資源是生物質(zhì)資源利用的重要目的。

本研究采用硫酸鋁沉淀分離部分黑液中的高分子質(zhì)量木質(zhì)素，采用靜電紡絲法-預(yù)氧化-炭化路線，制備電化學(xué)性能良好的木質(zhì)素基碳纖維，并研究木質(zhì)素基碳纖維作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 實驗原料和藥品

黑液取自泰盛集團赤天化紙業(yè)公司年產(chǎn)20萬t漂白竹漿生產(chǎn)線。黑液相對密度1.205 g/cm3，總固形物含量475.00 g/L，有機物含量270.88 g/L，無機物含量204.12 g/L。

1.2 實驗方法

1.2.1 路易斯酸法提取高分子質(zhì)量黑液木質(zhì)素

將Al2(SO4)3溶液加入黑液中并充分攪拌，采用廣泛pH試紙和酸度計監(jiān)測pH值。當pH值為7時停止加入，60℃水浴靜置30 min，得到的沉淀即鋁沉木質(zhì)素（Al-precipitated lignin，簡稱AlpL），干燥后備用。本研究制備的AlpL中Si和Al元素含量分別為4.26 mg/g和22.51 mg/g。

通過路易斯酸法，采用Al2(SO4)3溶液沉淀竹漿黑液木質(zhì)素，制備AlpL過程如圖1所示。

1.2.2 碳纖維的制備

將AlpL與聚丙烯腈（PAN）分別以質(zhì)量比2∶8、3∶7、4∶6、5∶5及6∶4混合（樣品分別記為LP-ab，a為AlpL質(zhì)量比，b為聚丙烯腈質(zhì)量比），并溶解于8 g二甲基甲酰胺中，在60℃水浴搖床中保持5 h，制備得到固含量18%的靜電紡絲液。將其轉(zhuǎn)移至6 mL注射器內(nèi)，采用高壓靜電紡絲機紡絲制備靜電紡絲膜。將膜置于管式爐中，從室溫升溫至200℃，升溫速率1℃/min，預(yù)氧化1 h。在Ar氣氣氛中繼續(xù)升溫至700℃，升溫速率2℃/min，700℃下炭化0.5 h，獲得AlpL@PAN基碳纖維[19]。靜電紡絲裝置示意圖如圖2所示。

圖2 靜電紡絲裝置示意圖[19]Fig.2 Schematic diagram of electrostatic spinning device

1.2.3 基本性能表征

采用掃描電子顯微鏡及X射線能譜儀（SEMEDS，Vega 3 SBH型，捷克TESCAN）觀察樣品表面形貌，檢測樣品元素組成。

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICPAES，6300型，美國Thermo）檢測AlpL的化學(xué)組成。

通過傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，VERTEX 70型，德國Bruker）表征樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用KBr壓片法，掃描波數(shù)400～4000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描32次。

采用激光顯微拉曼成像光譜儀（DXRxi型，美國THEMg）表征碳纖維的石墨化程度。

根據(jù)BET模型，采用比表面積測定儀（Gemini-VII2390型，美國Micromeritics）表征碳纖維的孔徑分布。

1.2.4 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測量在電化學(xué)工作站上進行。在雙電極電化學(xué)電池中，室溫下測試循環(huán)伏安（CV）曲線、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和恒電流充放電（GCD）曲線。

設(shè)定電壓-0.1～1.0 V、掃描速率100 mV/s，在6.0 mol/L KOH溶液中測定CV曲線。設(shè)定電流密度為10 mA/cm2、電 壓 為-1～1 V，記 錄GCD曲 線。在1 Hz～100 kHz的頻率范圍內(nèi)表征EIS。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌及能譜分析

采用EDS能譜和SEM分析和觀察AlpL的元素組成和形貌，結(jié)果如圖3所示。從圖3（a）可以看出，與硫酸沉淀木質(zhì)素相比，AlpL顆粒及其絮聚體呈不規(guī)則形狀，大小分布不均勻，顯示出比較強的絮聚傾向[20]?？赡苁怯捎谠谒嘀?，竹漿黑液木質(zhì)素傾向于在硅烷醇基團（Si—O—H）之間形成氫鍵，在較高溫度下形成較大的絮聚體。與硫酸沉淀木質(zhì)素不同，Al2(SO4)3沉淀木質(zhì)素時，沉淀作用是雙重的，即水解產(chǎn)生少量氫離子的酸析作用，以及鋁鹽的膠體沉淀作用。這種雙重作用比較舒緩，顆粒有充分的時間絮聚，致使AlpL顆粒大小不均。如圖3（b）所示，EDS結(jié)果顯示AlpL中含有C、O、Si及Al等元素，其質(zhì)量比分別為48.16%、33.24%、1.65%和5.10%。與酸析木質(zhì)素不同，AlpL中還含有較多的Na，以及微量的S、Cl和K等，可能是因為AlpL結(jié)構(gòu)疏松，吸附這些離子共沉所致。

圖3 AlpL的SEM圖及能譜圖Fig.3 SEM image and EDS diagram of AlpL

2.2 AlpL@PAN基碳纖維形貌與結(jié)構(gòu)研究

2.2.1 AlpL@PAN基碳纖維形貌觀察

圖4為不同放大倍數(shù)下的AlpL@PAN基碳纖維SEM圖。表1顯示了炭化前后AlpL@PAN基纖維直徑。由圖4可觀察到具有完整纖維形態(tài)的碳纖維，LP-28、LP-37和LP-46的平均直徑相對較大，形貌保持更好，存在彎曲現(xiàn)象；而LP-55和LP-64的直徑比較小，呈現(xiàn)輕微融化和熔融現(xiàn)象，但并未破壞纖維原有的圓柱形。這可能是在炭化過程中形成的，會對纖維比表面積，乃至適用性產(chǎn)生影響。此外，由表1可以看出，所制備碳纖維的平均直徑與靜電紡絲纖維相比呈現(xiàn)收縮趨勢，LP-28、LP-37、LP-46、LP-55及LP-64的 平 均 直 徑 分 別 為644、546、490、335和221 nm，這應(yīng)該是炭化過程質(zhì)量損失伴隨著氣體（CO、CO2、H2O等）逸出造成的。

表1 炭化前后AlpL@PAN基纖維直徑Table 1 Diameter of AlpL@PAN-based fibers before and after carbonization nm

圖4 AlpL@PAN基碳纖維SEM圖Fig.4 SEM images of AlpL@PAN-based carbon fibers

2.2.2 AlpL@PAN基碳纖維孔徑分布

高性能雙層電荷存儲與碳納米結(jié)構(gòu)孔隙分布和比表面積密切相關(guān)；碳基電容器比表面積高，則允許更多的電解液電子積累于其電極界面[21]。本研究測定了AlpL@PAN基碳纖維氮氣吸附曲線和孔徑，結(jié)果如圖5和表2所示。根據(jù)IUPAC分類標準，AlpL@PAN基碳纖維氮氣吸附-脫附等溫線（圖5（a））符合Ⅱ型吸脫附曲線，相對氣壓在0～0.1和0.8～1.0兩個區(qū)間，吸附曲線均呈現(xiàn)增長趨勢，但2個區(qū)間的斜率不同；AlpL@PAN基碳纖維的孔徑分布均在3～4 nm左右（圖5（b）），說明孔徑主要分布在中孔/介孔范圍內(nèi)，分布很窄，能夠產(chǎn)生多層吸附，這是2個區(qū)間斜率不同的原因。

表2 碳纖維的孔徑表征Table 2 Pore size distribution characterization of carbon fibers

圖5 AlpL@PAN基碳纖維孔徑表征Fig.5 Pore size distribution characterization of AlpL@PAN-based carbon fibers

2.2.3 AlpL@PAN基碳纖維結(jié)構(gòu)及石墨化程度表征

碳材料石墨片層堆疊的規(guī)整程度采用D峰與G峰的強度比來表示，其比值越小，說明堆疊越規(guī)整，石墨化程度越高[22-23]。圖6為AlpL@PAN基碳纖維的拉曼光譜圖。如圖6所示，AlpL占比不同的AlpL@PAN基碳纖維的拉曼光譜圖顯示D峰和G峰2個明顯的特征峰，LP-28、LP-37、LP-46、LP-55及LP-64的D峰和G峰的比值分別為1.21、1.28、1.12、1.11及1.15。這表明隨著AlpL占比增大，碳纖維石墨化程度呈下降趨勢，內(nèi)部結(jié)構(gòu)紊亂，缺陷部位明顯增多。

圖6 AlpL@PAN基碳纖維的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of AlpL@PAN-based carbon fibers

2.3 AlpL@PAN基碳纖維的電化學(xué)性能研究

AlpL@PAN基碳纖維作為電極材料的電化學(xué)性能如圖7所示。從圖7（a）可以看出，LP-28的CV曲線呈現(xiàn)更明顯的梭形結(jié)構(gòu)；電流響應(yīng)值與AlpL占比正相關(guān)，表現(xiàn)出雙電層電容性能，但曲線呈現(xiàn)的矩形不同于典型的矩形，這歸因于AlpL中的硅鋁元素。LP-55和LP-64的CV曲線更接近矩形，說明碳纖維能更快地響應(yīng)電壓相應(yīng)變化；曲線呈現(xiàn)最大的矩形面積，說明LP-64具有最大的比電容。

圖7（b）顯示了AlpL@PAN基碳纖維的GCD曲線。從圖7（b）可以看出，不同的AlpL@PAN基碳纖維GCD曲線相似，呈三角形，與CV曲線一致，這是典型的雙電層電容特性。LP-28的GCD曲線斜率最大，呈不規(guī)則三角形；而LP-64的GCD曲線則呈現(xiàn)出近似的等腰三角形。AlpL占比增大，充放電時間明顯延長，曲線弧度轉(zhuǎn)向平緩且對稱性向好，這與LP-64表現(xiàn)出最好的電容性能是一致的，其充放電時間也最長。所制備碳纖維樣品的充放電時間不對應(yīng)，需要更長的充電時間，以滿足放電時間需求，這與電解質(zhì)離子以較慢的速率進入微孔有關(guān)[24]。

圖7（c）為AlpL@PAN基碳纖維的EIS圖。EIS圖的高頻區(qū)對應(yīng)一個半圓形，低頻區(qū)對應(yīng)一條直線；半圓直徑表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，直線形狀表明電解液離子在材料結(jié)構(gòu)中的擴散和遷移。如圖7（c）所示，制備的AlpL@PAN基碳纖維內(nèi)部電阻（電極材料內(nèi)阻和溶液阻抗之和）均在1 Ω左右，LP-28、LP-37、LP-46、LP-55及LP-64的內(nèi)部電阻值分別為1.104、1.100、1.144、1.208及1.138 Ω，均小于1.5 Ω。這表明硅鋁元素不影響電解液和碳纖維電極材料間的離子遷移或影響非常小。AlpL占比20%、30%及40%（對應(yīng)樣品LP-28、LP-37及LP-46）的碳纖維高頻區(qū)半圓形狀不明確，隨著AlpL占比繼續(xù)增大，LP-55和LP-64的半圓形更加明顯，后者半圓更大，表明其電容性能更好；在低頻區(qū)，LP-64的曲線斜率比LP-55的更接近垂直，這表明電解液離子在LP-64中擴散和遷移更快，也能更快地被吸附在電極材料表面上，使內(nèi)部電阻降低，表現(xiàn)出更好的電容行為。這實現(xiàn)了離子的更快傳輸，以及電荷在低電阻狀態(tài)下的擴散[25-27]。

圖7 AlpL@PAN基碳纖維電化學(xué)性能Fig.7 Electrochemical properties of AlpL@PAN-based carbon fibers

根據(jù)文獻[20]，純PAN碳纖維的電化學(xué)能比硫酸木質(zhì)素基碳纖維差，而AlpL@PAN基碳纖維的各項電化學(xué)性能強于硫酸木質(zhì)素基碳纖維，表明添加了AlpL的PAN碳纖維樣品各方面的性能與純PAN樣品相比得到了顯著提升。

LP-64的循環(huán)性能如圖7（d）所示。結(jié)果表明，循環(huán)初始，比電容值略微增大，這可能電解液與電極材料接觸時間太短有關(guān)。隨著接觸時間延長，電解液克服電極材料界面阻力，從而與電極材料充分接觸，循環(huán)次數(shù)增多，電解液更多地擴散遷移到電極材料中，這有利于電荷轉(zhuǎn)移和傳輸。循環(huán)次數(shù)增多，碳纖維作為電極材料的比電容值減小，但當循環(huán)1000次后，LP-64仍然能夠保留94.50%的電容，表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。這可能與AlpL中硅鋁元素對孔徑和孔隙率的貢獻有關(guān)。

3 結(jié)論

本研究采用硫酸鋁分離的竹漿黑液高分子質(zhì)量木質(zhì)素即鋁沉木質(zhì)素（AlpL），與聚丙烯腈（PAN）共混后，采用靜電紡絲-預(yù)氧化-炭化路線制備AlpL@PAN基碳纖維。研究了其表面形貌、化學(xué)組成、石墨化程度、孔徑分布和電化學(xué)性能。

3.1 隨著AlpL占比增大，AlpL@PAN基碳纖維直徑減小，這主要是炭化使纖維質(zhì)量降低引起的。碳以無定形形式存在，表現(xiàn)為亂層石墨結(jié)構(gòu)，碳纖維比表面積及孔徑都隨AlpL占比增大而增大。

3.2 AlpL@PAN基碳纖維各項電化學(xué)性能均隨AlpL占比增大而增強。AlpL占比60%時，AlpL@PAN基碳纖維表現(xiàn)出最好的電容性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性，其內(nèi)部電阻值達1.138 Ω，循環(huán)1000次后仍能保留94.50%的電容。