復(fù)配膠黏劑用于干法煙草薄片的熱裂解特性研究

陳一楨 童宇星 李 鈺 萬里鷹 劉志昌 晏群山 危 培 高 頌，* 王子維 舒 灝 劉 奔 徐耀威 魏爍果

（1.湖北中煙工業(yè)有限責(zé)任公司，湖北武漢，430040；2.湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司，湖北武漢，430056；3.重組煙葉應(yīng)用技術(shù)研究湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430040；4.南昌航空大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌，330063）

加熱不燃燒（Heat-not-Burn，HnB）卷煙是近年來國(guó)內(nèi)外興起的一種新型煙草制品，其主要特點(diǎn)就是結(jié)合特制煙具通過低溫（350℃左右）加熱而非燃燒的方式產(chǎn)生煙氣[1-2]，在滿足消費(fèi)者“煙味”需求的同時(shí)大大降低了有害物質(zhì)的含量（80%以上）。煙草薄片便是HnB卷煙的主體，是通過特殊的工藝制備而成的再造煙葉。目前的煙草薄片制備工藝主要包括稠漿法、輥壓法、造紙法[3]和近年來新興的干法造紙法[4]等。干法煙草薄片則是一種借鑒干法造紙?jiān)韀5]通過干法氣流成形的一種新型環(huán)保再造煙葉，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)潔、能耗低、耗水量較小、廢棄物排放少、對(duì)環(huán)境較友好，符合節(jié)能環(huán)保的發(fā)展趨勢(shì)。

現(xiàn)有的干法煙草薄片大多使用單一膠黏劑，制備出來的薄片存在抗張強(qiáng)度較差的缺陷。而復(fù)配后膠黏劑膠體之間相互纏繞形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[6]，對(duì)提高干法煙草薄片的強(qiáng)度有協(xié)同作用[7-9]，同時(shí)可能因不同膠黏劑復(fù)配而得到新的性能[10-12]，如保水性[13]、色澤[14]和特殊物質(zhì)釋放[15]等。

目前，干法煙草薄片的研究主要集中在煙草薄片生產(chǎn)工藝研究[16-17]、煙氣成分分析[18-19]及與其他煙草產(chǎn)品綜合對(duì)比[20-21]等方面，但對(duì)干法煙草薄片膠黏劑進(jìn)行的單獨(dú)研究較少，特別是對(duì)復(fù)配膠黏劑及其制備的煙草薄片的熱分解研究甚少。

本研究選取瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉（CMC）及黃原膠和羥丙基甲基纖維素（HPMC）2種等比例復(fù)配膠黏劑，分別對(duì)4種膠黏劑原料進(jìn)行了熱性能測(cè)試；同時(shí)利用其制備干法煙草薄片，并針對(duì)性地對(duì)復(fù)配膠黏劑及其對(duì)應(yīng)制備的干法煙草薄片的熱質(zhì)量損失性能及其在特征溫度（350℃）的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行研究，并進(jìn)一步對(duì)熱裂解產(chǎn)物中的致香成分、有毒成分或刺激性成分進(jìn)行了化合物種類及相對(duì)含量分析。在以上研究的基礎(chǔ)上，對(duì)復(fù)配膠黏劑在煙草薄片的應(yīng)用價(jià)值進(jìn)行評(píng)估。

1 材料與方法

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

食品級(jí)瓜爾膠、CMC、黃原膠、HPMC，均為網(wǎng)購(gòu)；煙粉和基片由湖北新業(yè)煙草薄片開發(fā)有限公司提供；甘油（丙三醇），質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，安徽澤升科技有限公司；1,2-丙二醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司；去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

BSA223S型電子天平，感量0.001 g，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；6220型熱重/差示掃描量熱綜合分析儀，日本精工；Regulus8100型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立；EGA/PY-3030D型裂解器，日本Frontier；pq2010型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（Py-GC/MS），日本島津；SC-50N拉力試驗(yàn)機(jī)，深測(cè)公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

將0.5 g瓜爾膠、0.5 g CMC和100 g去離子水混合，快速攪拌使膠黏劑充分溶解，得到膠液；準(zhǔn)確稱取79 g煙粉和150 g去離子水，混合后快速攪拌均勻，得到煙粉漿料；稱量12 g甘油和8 g 1,2-丙二醇，加入煙粉漿料中后將上述膠液全部加入，充分?jǐn)嚢杈鶆虻玫酵坎家海焕脟娡吭O(shè)備將制備好的涂布液均勻噴涂到基片的兩面，放入烘箱干燥，得到干法煙草薄片，命名為薄片1。

采用相同的實(shí)驗(yàn)方法得到黃原膠和HPMC復(fù)配膠黏劑制備的干法煙草薄片，命名為薄片2。

按同樣的方法制備復(fù)配膠液，稱量50 g膠液于培養(yǎng)皿中，放入烘箱80℃中干燥8 h，取出脫模，得到復(fù)配膠黏劑薄膜，將瓜爾膠與CMC薄膜命名為薄膜1，黃原膠與HPMC薄膜命名為薄膜2。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 熱重（TG）測(cè)試

稱取20 mg樣品放置在氧化鋁坩堝中，載氣為空氣；流速200 mL/min，氧化鋁為參比物，升溫速率10℃/min，室溫升溫至800℃。

1.4.2 差示掃描量熱（DSC）測(cè)試

稱取10 mg樣品放置在氧化鋁坩堝中，在氬氣氣氛下，以10℃/min升溫速率從室溫升溫至105℃，并在105℃下保持15 min，再以5℃/min升溫速率從105℃升溫至230℃，保持5 min，再以10℃/min的速率降溫至15℃，最后以10℃/min升溫速率從15℃升溫至230℃。

1.4.3 SEM測(cè)試

裁取1 cm×1 cm樣品粘到導(dǎo)電膠上，使用Oxford Ultim Max 65濺射鍍膜儀噴金45 s；隨后觀察樣品形貌，加速電壓3 kV。

1.4.4 抗張強(qiáng)度測(cè)試

檢測(cè)方法參考GB/T 12914—2008，試樣長(zhǎng)200 mm、寬15 mm，拉伸速率20 mm/min。每種樣品制備3個(gè)批次，重復(fù)測(cè)試10次并記錄。

1.4.5 熱裂解測(cè)試

稱取0.1 mg樣品于石英管中，初始溫度50℃，加熱樣品升溫至350℃，升溫速率10℃/ms，保持25 s。選取氦氣為裂解產(chǎn)物載氣，流速70 mL/min，然后轉(zhuǎn)至Py-GC/MS分析。采用HR-35MS型色譜柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。質(zhì)譜掃描范圍20~400 m/z，掃描速率500 Da/s，檢索譜圖庫(kù)NIST-14。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠黏劑的質(zhì)量損失分析

對(duì)4種膠黏劑瓜爾膠、CMC、黃原膠和HPMC進(jìn)行熱性能測(cè)試分析，結(jié)果如圖1所示（R表示最終生物炭收率）。

由圖1可知，4種膠黏劑在250℃之前主要是水分的蒸發(fā)，質(zhì)量損失較小，僅10%左右；250~500℃是主要的熱質(zhì)量損失區(qū)間，瓜爾膠、CMC、黃原膠和HPMC在該區(qū)間的質(zhì)量損失分別為85%、51%、77%和68%，其中瓜爾膠和CMC分別在278℃和295℃時(shí)達(dá)到最大熱分解速率，分別為0.71%/℃和3.18%/℃，黃原膠和HPMC分別在272℃和321℃時(shí)達(dá)到最大熱分解速率，分別為0.56%/℃和0.47%/℃；瓜爾膠、CMC、黃原膠及HPMC在350℃時(shí)的質(zhì)量損失率分別為67.18%、55.05%、55.41%和53.99%，最終生物炭收率分別為0.52%、17.93%、6.71%和24.37%。

圖1 4種膠黏劑的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of 4 kinds of adhesives

綜上所述，4種膠黏劑原料在常溫至350℃內(nèi)，熱質(zhì)量損失持續(xù)的時(shí)間與速率接近，若應(yīng)用于煙草薄片中，加熱過程中的復(fù)配膠黏劑部分質(zhì)量損失行為相似，則在相同的時(shí)間段內(nèi)不會(huì)多次產(chǎn)生膠黏劑的熱裂解產(chǎn)物，避免了煙草薄片在抽吸過程中由于膠黏劑分解溫度不同而帶來的感官體驗(yàn)差異大的問題。

2.2 膠黏劑的DSC分析

為了進(jìn)一步研究4種膠黏劑的熱性能，對(duì)4種膠黏劑原料進(jìn)行了DSC測(cè)試，具體的曲線與分析如圖2所示。

由圖2可知，4種膠黏劑在100℃左右的吸熱行為均為水的蒸發(fā)吸熱；瓜爾膠和HPMC在多次升溫和降溫過程中無明顯吸放熱峰，說明二者在15~230℃較為穩(wěn)定；另外，CMC和黃原膠分別在第二次升溫過程中的138℃和143℃左右有較為明顯的吸熱峰，并且在后續(xù)的降溫和升溫過程中無明顯的吸放熱峰，說明二者在該溫度發(fā)生了不可逆的糊化反應(yīng)吸熱，且糊化物在15~230℃較為穩(wěn)定。

圖2 4種膠黏劑的DSC曲線Fig.2 DSC curves of 4 kinds of adhesives

由DSC測(cè)試分析可知，4種膠黏劑或其糊化物在15~230℃都較為穩(wěn)定，應(yīng)用于干法煙草薄片中，在前期加熱過程中不會(huì)產(chǎn)生雜氣，讓煙草消費(fèi)者在抽吸過程中的首口感官體驗(yàn)較好。

2.3 膠黏劑薄膜及其對(duì)應(yīng)干法煙草薄片的顯微結(jié)構(gòu)分析

為研究復(fù)配膠黏劑相容性及其在薄片中的作用，用SEM對(duì)復(fù)配膠黏劑薄膜和薄片樣品進(jìn)行了觀察。圖3為不同薄膜和薄片樣品SEM圖。

由圖3（a）和圖3（b）可以看出，2種復(fù)配膠黏劑在共混制備的薄膜中的分布較為均勻，瓜爾膠和CMC復(fù)配之后存在一定交互作用，形成了較為連續(xù)的相結(jié)構(gòu)，而黃原膠和HPMC復(fù)配后兩相分布較為均勻，不存在明顯的單相區(qū)域。由圖3（c）~圖3（f）可知，基片纖維與煙粉都有較好的粘接作用，說明復(fù)配膠黏劑在煙粉-膠黏劑-基片纖維三者間起到了良好橋梁的作用。由此可知，復(fù)配膠黏劑中各組分有良好的相容性，同時(shí)將薄片中的各組分有效連接起來，提升煙草薄片的抗張強(qiáng)度。

圖3 復(fù)配膠黏劑薄膜和薄片的SEM圖Fig.3 SEM images of the compound adhesive film and prepared reconstituted tobaccos

2.4 復(fù)配膠黏劑干法煙草薄片的質(zhì)量損失分析

對(duì)薄片1和薄片2分別進(jìn)行了熱性能測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，薄片1與薄片2的質(zhì)量損失趨勢(shì)基本相同，均有3個(gè)主要的質(zhì)量損失區(qū)間：第1個(gè)為室溫至150℃，為水分的蒸發(fā)，質(zhì)量損失6%~10%；第2個(gè)為150~350℃，為主要的質(zhì)量損失區(qū)間，是膠黏劑、煙粉等成分的熱裂解，質(zhì)量損失48%~57%，薄片1和薄片2分別在293℃和296℃達(dá)到最大熱分解速率，分別為0.23%/℃和0.22%/℃；第3個(gè)為350~380℃，此區(qū)間內(nèi)薄片的質(zhì)量損失約24%~43%；二者的最終生物炭收率分別為8.09%和9.16%；另外，薄片1在350℃時(shí)的質(zhì)量損失率要大于薄片2，分別為62.91%和59.98%。

圖4 薄片1和薄片2的TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of reconstituted tobacco 1 and reconstituted tobacco 2

由上述分析可知，薄片1與薄片2在350℃之前的質(zhì)量損失趨勢(shì)相似，質(zhì)量損失速率較為穩(wěn)定，表明二者在抽吸過程中不會(huì)有明顯的沖擊感，抽吸口感較為柔和穩(wěn)定。

2.5 干法煙草薄片縱向抗張強(qiáng)度測(cè)試

利用拉力試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)試單組分膠黏劑及2種復(fù)配膠黏劑制備薄片的縱向抗張強(qiáng)度。表1和表2分別是單組分和復(fù)配膠黏劑對(duì)應(yīng)制備的干法煙草薄片的具體縱向抗張強(qiáng)度情況。

由表1和表2可知，薄片1和薄片2的縱向抗張強(qiáng)度值均大于其各自單組分膠黏劑對(duì)應(yīng)制備的薄片縱向抗張強(qiáng)度，說明瓜爾膠與CMC復(fù)配以及黃原膠和HPMC復(fù)配后均能對(duì)薄片的縱向抗張強(qiáng)度起到增強(qiáng)的作用；另外，薄片1和薄片2的縱向抗張強(qiáng)度總平均值分別為0.540 kN/m和0.500 kN/m，薄片1的縱向抗張強(qiáng)度基本都在0.5 kN/m以上，并且普遍大于薄片2，說明薄片1相比薄片2具有更大的縱向抗張強(qiáng)度。

表1 單組分膠黏劑制備干法煙草薄片縱向抗張強(qiáng)度Table 1 Longitudinal tensile strength of dry reconstituted tobacco prepared with single adhesives kN/m

表2 復(fù)配膠黏劑制備干法煙草薄片縱向抗張強(qiáng)度Table 2 Longitudinal tensile strength of dry tobacco reconstituted tobacco prepared by compound adhesives kN/m

2.6 復(fù)配膠黏劑的熱裂解成分分析

為了探究復(fù)配膠黏劑的特征溫度熱裂解特性，用Py-GC/MS對(duì)復(fù)配膠黏劑在350℃的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行測(cè)試分析。圖5是復(fù)配膠黏劑在350℃、氦氣條件下主要的熱裂解產(chǎn)物，通過與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)匹配分析，將熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行分類如下。

通過分析可知，瓜爾膠和CMC等比例復(fù)配膠黏劑在350℃的熱裂解產(chǎn)物共有59種，主要包括酸類、酯類、醇類、胺類、酮類、醛類、烯類和烷烴，合計(jì)占總裂解產(chǎn)物的84.90%。如圖5所示，酸類物質(zhì)占比最高，達(dá)39.87%，其次便是酮類（34.20%），未檢測(cè)到醚類。

圖5 2種復(fù)配膠黏劑的熱裂解產(chǎn)物類型及相對(duì)含量Fig.5 Type and relative content of thermal cracking products of two kinds of compound adhesives

同時(shí)，瓜爾膠和CMC等比例復(fù)配膠黏劑熱裂解產(chǎn)物中含有香茅醛、異薄荷酮和2,3-丁二酮等致香物質(zhì)，其釋放量分別為0.23%、0.55%和7.39%，總含量約占8.17%；另外，熱裂解產(chǎn)物中還含有2,6,6-三甲基雙環(huán)[3.1.1]庚烷-3-基胺、氫氰酸、羥甲基環(huán)丙烷、丙酮酸、丙酮、乙酰肼和乙酸等具有刺激性或有毒的物質(zhì)，其釋放量依次分別為0.11%、0.42%、0.51%、1.33%、2.47%、3.88%和5.25%，總含量約占13.92%。

通過分析可知，黃原膠和HPMC等比例復(fù)配膠黏劑在350℃的熱裂解產(chǎn)物共有56種，主要包括酸類、酯類、醇類、胺類、酮類、醛類、醚類、烯類和烷烴，合計(jì)占總裂解產(chǎn)物的74.41%。如圖5所示，酸類物質(zhì)占比最高，達(dá)26.72%，其次便是醇類（14.51%）。

黃原膠和HPMC等比例復(fù)配膠黏劑的熱裂解產(chǎn)物中也含有十六酸甲酯等致香物質(zhì)，總含量約占0.19%；另外，熱裂解產(chǎn)物中還含有1,4-丁二醇、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇、乙酰肼、氫氰酸、乙酸和甲醇等具有刺激性或有毒的物質(zhì)，其釋放量依次分別為0.12%、0.16%、0.76%、1.47%、1.62%和12.72%，總含量約占16.85%。

2.7 干法煙草薄片的熱裂解成分分析

為進(jìn)一步探究復(fù)配膠黏劑在干法煙草薄片中的應(yīng)用價(jià)值，利用Py-GC/MS對(duì)2種復(fù)配膠黏劑制備的干法煙草薄片在低溫（350℃）的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析。圖6是薄片1和薄片2的熱裂解色譜圖。表3是2種干法煙草薄片在350℃下的主要熱裂解產(chǎn)物。

圖6 薄片1和薄片2的熱裂解色譜圖Fig.6 Chromatograms of thermal cracking of reconstituted tobacco 1 and reconstituted tobacco 2

表3 2種復(fù)配膠黏劑制備的干法煙草薄片的裂解產(chǎn)物Table 3 Cracking products of dry reconstituted tobacco prepared with the two kinds of compound adhesives

續(xù)表3

由表3可知，薄片1在350℃條件下裂解的揮發(fā)性成分中，鑒定出21種裂解成分，占總裂解揮發(fā)性組分的91.07%。釋放量最大的物質(zhì)為丙氨酰丙氨酸，達(dá)61.41%；煙堿等特征物質(zhì)的釋放量為1.98%；同時(shí)，薄片1的熱裂解成分中也含有右旋萜二烯和丙三醇2種致香物質(zhì)，釋放量分別為0.14%和3.90%。

薄片2在350℃條件下裂解的揮發(fā)性成分中，鑒定出35種裂解成分，占總裂解揮發(fā)性組分的93.78%。釋放量最大的物質(zhì)為丙氨酰丙氨酸，達(dá)56.78%；煙堿等特征物質(zhì)的釋放量為4.47%；同時(shí)，薄片2的熱裂解成分中也含有甲酸乙酯、右旋萜二烯和丙三醇3種致香物質(zhì)，其含量分別為0.95%、0.41%和0.14%。

上述分析可知，2種復(fù)配膠黏劑和其對(duì)應(yīng)制備的干法煙草薄片的裂解產(chǎn)物并不匹配，說明薄片裂解產(chǎn)物中膠黏劑部分的裂解產(chǎn)物較少，被薄片中其他部分的裂解產(chǎn)物所覆蓋。為進(jìn)一步探究復(fù)配膠黏劑在干法煙草薄片中的應(yīng)用價(jià)值，在相同條件下對(duì)國(guó)內(nèi)外2種品牌的煙草薄片產(chǎn)品在低溫（350℃）下的熱裂解產(chǎn)物進(jìn)行了定量分析。表4顯示了本研究制備薄片的熱裂解產(chǎn)物中具有刺激性或有毒的物質(zhì)與其他2種煙草薄片產(chǎn)品的對(duì)比結(jié)果。

由表4可知，薄片1、薄片2與國(guó)內(nèi)外2種品牌的煙草薄片產(chǎn)品的熱裂解產(chǎn)物中具有刺激性或有毒物質(zhì)的含量分別為2.39%（3種）、9.62%（9種）、9.24%（9種）和6.50%（10種）。對(duì)比可知，本研究制備的薄片1的熱裂解產(chǎn)物中，具有刺激性或有毒物質(zhì)的種類和含量相比2種市場(chǎng)品牌煙草薄片要少。

表4 不同煙草薄片的熱裂解產(chǎn)物中具有刺激性或有毒物質(zhì)的含量Table 4 Irritating or toxic substances in the thermal cracking products of different reconstituted tobacco

3 結(jié)論

本研究探究了瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉及黃原膠和羥丙基甲基纖維素2種等比例復(fù)配膠黏劑在干法煙草薄片中的應(yīng)用價(jià)值，以及2種復(fù)配膠黏劑和其制備的干法煙草薄片的熱裂解特性。

3.1 4種膠黏劑在室溫至350℃內(nèi)，質(zhì)量損失持續(xù)時(shí)間與速率接近，4種膠黏劑原料或其糊化物在15~230℃都較為穩(wěn)定，有利于提升所制備干法煙草薄片的感官體驗(yàn)。

3.2 復(fù)配膠黏劑中各組分有良好的相容性，同時(shí)能將薄片中的各組分連接起來，提高煙草薄片的抗張強(qiáng)度，所制備的2種煙草薄片的縱向抗張強(qiáng)度均大于0.5 kN/m。

3.3 瓜爾膠和羧甲基纖維素鈉等比例復(fù)配膠黏劑的熱裂解產(chǎn)物，相比黃原膠和羥丙基甲基纖維素等比例復(fù)配膠黏劑，具有致香成分釋放量高（8.17%）和刺激性或有毒成分釋放量低（13.92%）的優(yōu)點(diǎn)；制備的相應(yīng)薄片具有煙堿釋放量低（1.98%）、致香成分釋放量高（4.04%）、刺激性或有毒成分釋放量低（2.39%）和縱向抗張強(qiáng)度大（0.54 kN/m）的優(yōu)點(diǎn)。