水性聚氨酯復(fù)合加固液的制備及涂覆宣紙抗紫外光老化性能研究

陳佳琪 夏 蔓 李豪豪 張力源 張秀梅

（浙江理工大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院（國(guó)際絲綢學(xué)院），浙江杭州，310018）

宣紙是一種用于書法和繪畫的傳統(tǒng)紙張，長(zhǎng)時(shí)間保存下，宣紙強(qiáng)度變低[1-3]，會(huì)發(fā)生不同程度的老化脆斷，從而喪失其承載的藝術(shù)和文化價(jià)值。有研究表明，紫外光的輻射會(huì)加快宣紙纖維老化的速度，所以在宣紙材料保護(hù)中，對(duì)紫外線的防護(hù)也是非常重要的一部分[4]。因此對(duì)老化宣紙做進(jìn)一步加固和抗紫外老化處理是延長(zhǎng)其壽命的有效方法。

目前常用的老化宣紙加固方法是浸漬或噴涂高分子樹(shù)脂材料使其填充于紙張纖維中或在紙張表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來(lái)增強(qiáng)纖維強(qiáng)度[5-7]。該方法是將高質(zhì)量的樹(shù)脂材料涂覆或噴涂在紙張表面，形成加固膜，阻止有害物質(zhì)對(duì)宣紙材料的損傷；同時(shí)樹(shù)脂可以滲透到紙張內(nèi)部，與纖維相互交聯(lián)，提高紙張強(qiáng)度，有效阻止纖維的老化降解[8-9]。毛科人等人[10]利用濃度3%的合成1,6-己異氰酸酯三聚體（HDI三聚體）對(duì)加固紙張進(jìn)行聚氨酯化處理，結(jié)果表明，HDI三聚體與纖維素分子上的羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，紙張濕抗張強(qiáng)度提高效果最為明顯，對(duì)紙張具有較好的加固性能。目前，有大量的基于聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯的聚合物樹(shù)脂可用于紙張加固，但同時(shí)用于宣紙加固和抗紫外光老化方面的研究還比較少。水性聚氨酯丙烯酸酯以水為溶劑，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、易于改性、綠色環(huán)保和機(jī)械性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)[11-12]，但是它的干燥速度、耐溶劑性和耐磨性仍低于有機(jī)溶劑型聚氨酯丙烯酸酯。而環(huán)氧丙烯酸酯具有耐水性好、固化速度快、固化膜性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，研究表明，環(huán)氧丙烯酸酯與水性聚氨酯丙烯酸酯具有一定的互補(bǔ)性[13]，兩者共混制得的聚合物材料性能優(yōu)良[14-15]。

本研究采用外購(gòu)的水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234為主體樹(shù)脂，利用其含有的親水基團(tuán)充當(dāng)高分子乳化劑以乳化不同含量的環(huán)氧丙烯酸酯EP-6204，制得宣紙加固液JZEP，探究JZ-4234與EP-6204的不同配比對(duì)JZEP加固液性能的影響。主要考察涂覆量對(duì)紙張抗張強(qiáng)度、撕裂度等強(qiáng)度性能和紙張白度等理化性能的影響。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行宣紙抗紫外老化實(shí)驗(yàn)來(lái)模擬宣紙文物老化，并探討老化時(shí)間對(duì)紙張抗紫外光老化性能的影響，以期為宣紙文物保護(hù)提供新的思路與理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

水性聚氨酯丙烯酸酯，型號(hào)JZ-4234，南京嘉中化工科技有限公司；環(huán)氧丙烯酸酯，型號(hào)EP-6204，廣東東莞豐進(jìn)新材料公司；2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（Irgacure1173），上海麥克林生物科技有限公司；無(wú)水乙醇，分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；丙酮，分析純，杭州雙林化工試劑有限公司；生宣，定量45 g/m2，安徽涇縣。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 JZEP加固液的制備

稱取一定量的水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234于燒杯中，置于30℃水浴攪拌15 min后加入環(huán)氧丙烯酸酯EP-6204，利用相轉(zhuǎn)變?nèi)榛ㄖ苽涞玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的JZEP共混乳液。將制備得到的JZEP共混乳液與光引發(fā)劑Irgacure1173混合均勻，平鋪于聚四氟乙烯模具上，自然流延成膜，室溫條件下干燥后，放入真空干燥箱中50℃繼續(xù)干燥24 h后封裝備用。

1.2.2 JZEP加固液在宣紙中的應(yīng)用

選用2015年產(chǎn)于安徽涇縣的紅星牌宣紙作為原紙?jiān)嚇?，記為紙?。將上述1.2.1中制備得到的JZEP共混乳液與光引發(fā)劑Irgacure1173混合均勻，用半自動(dòng)涂布機(jī)將加固液涂覆于宣紙上，室溫懸掛干燥后取出壓平，置于2 kW紫外光固化機(jī)下照射1 min，得到固化后的紙張，記為紙樣2。

1.2.3 宣紙紫外光老化實(shí)驗(yàn)和可逆性實(shí)驗(yàn)

為研究JZEP加固液對(duì)宣紙的抗紫外光作用，綜合多篇文獻(xiàn)[16-17]確定了紫外光加速老化的實(shí)驗(yàn)方案，將紙樣1和紙樣2放入自制紫外老化箱中，控制紙面距光源的距離為10 cm，采用245 nm的紫外光對(duì)紙張照射以進(jìn)行老化實(shí)驗(yàn)，得到老化后的紙張。同時(shí)進(jìn)行可逆性實(shí)驗(yàn)，將紙樣2放入丙酮中浸泡一段時(shí)間以除去加固液后取出，室溫下懸掛晾干，記為紙樣3。

1.3 JZEP加固液和薄膜的性能表征及分析

1.3.1 加固液粒徑分析

利用激光粒度儀（MS 3000，英國(guó)Malvern）對(duì)不同配比的JZEP加固液的粒徑進(jìn)行分析。將待測(cè)試樣配制成固含量1%的水分散液，超聲分散后進(jìn)行測(cè)量，每個(gè)樣品測(cè)3次后取平均值。

1.3.2 加固液膜紫外光透過(guò)率測(cè)試

采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（Cary 60型，美國(guó)安捷倫）對(duì)加固液膜進(jìn)行紫外光和可見(jiàn)光的透過(guò)率分析，測(cè)試波長(zhǎng)200~800 nm，掃描速率200 nm/min。

1.4 加固液涂覆前后紙張性能測(cè)試

1.4.1 紙張微觀形貌變化

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Gemini SEM500，英國(guó)蔡司）分別觀察和比較了經(jīng)紫外光老化前后的紙樣1和紙樣2的表面纖維微觀形貌變化。

1.4.2 紙張結(jié)構(gòu)表征

將紙樣1、紙樣2和經(jīng)紫外光老化后的紙樣2在傅里葉變換紅外光譜儀中（FT-IR，Nicolet 5700，美國(guó)熱電）進(jìn)行分析，測(cè)得其紅外光譜。掃描波數(shù)范圍500~4000 cm-1，分辨率0.09 cm-1。

1.4.3 紙張強(qiáng)度性能的測(cè)定

按照GB/T 12914—2018要求，利用電腦測(cè)控抗張?jiān)囼?yàn)機(jī)（DC-KZ300C型，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司）對(duì)紙張干、濕抗張強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)定；按照GB/T 455—2002要求，用撕裂度測(cè)定儀（J-SLY1000A型，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限公司）對(duì)紙張撕裂度進(jìn)行測(cè)試；紙張白度按照GB/T 22879—2008要求，用白度測(cè)定儀（YQ-Z-48B型，杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)公司）測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同配比的JZEP加固液性能研究

表1反映的是當(dāng)加固液固含量固定為20%時(shí)，不同配比的JZEP加固液性能的變化情況。由表1可知，隨著EP-6204含量的增加，JZEP加固液由透明泛藍(lán)光乳液逐漸變?yōu)榘咨橐?，穩(wěn)定性下降，而平均粒徑不斷增加。這是因?yàn)镋P-6204不含親水性基團(tuán)，當(dāng)EP-6204含量增加時(shí)，共混體系中親水性基團(tuán)的含量變少，使得JZEP加固液的穩(wěn)定性下降，乳化性能大大降低，共混體系不能穩(wěn)定地分散在水中，乳膠粒之間會(huì)彼此結(jié)合，發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致平均粒徑增大。

表1 不同EP-6204含量的JZEP加固液性能Table 1 Properties of JZEP reinforcing liquid with different EP-6204 content

2.2 JZEP加固液膜紫外光透過(guò)率分析

為探究JZEP加固液在宣紙表面成膜后抗紫外光的理論應(yīng)用，將JZEP配制成固含量10%的加固液，并制成加固液膜后進(jìn)行紫外光透過(guò)率分析。圖1為不同EP-6204含量的JZEP加固液膜的紫外光透過(guò)率。由圖1可知，隨著共混體系中EP-6204含量的增加，JZEP加固液膜在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率變低，這是因?yàn)榧庸桃撼赡ず蟛煌该鞫茸兏撸M(jìn)而對(duì)可見(jiàn)光區(qū)也產(chǎn)生屏蔽作用。另外JZ膜（EP-6204含量為0）在近紫外光區(qū)（200~400 nm）表現(xiàn)出較好的紫外光屏蔽效果，其紫外光透過(guò)率在40%左右，而隨著EP-6204的加入，JZEP加固液膜在近紫外光區(qū)的紫外光透過(guò)率降至25%以下，在245 nm處的紫外光透過(guò)率更是接近于0，表明EP-6204的加入對(duì)JZEP加固液膜的紫外光屏蔽效果具有一定的改善作用。

圖1 EP-6204含量對(duì)加固液膜紫外透過(guò)率的影響Fig.1 Effects of EP-6204 content on UV transmittance of reinforcing liquid film

2.3 JZEP加固液涂覆處理對(duì)宣紙表觀性能的影響

圖2為紙樣1、紙樣2和紙樣3的外觀照片。對(duì)比圖2（a）和圖2（b）后發(fā)現(xiàn)，涂覆加固液后，紙張的字跡無(wú)變化且未出現(xiàn)暈?zāi)F(xiàn)象，即涂覆JZEP加固液不影響紙張的字跡并對(duì)宣紙表面的油墨起到固定作用。可逆性實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見(jiàn)圖2（c））表明，經(jīng)丙酮除去加固液后，紙張墨跡也沒(méi)有模糊褪色，對(duì)紙張外觀的影響較小。通過(guò)多次測(cè)量紙張的厚度，探究可逆性實(shí)驗(yàn)對(duì)紙張厚度的影響，如表2所示。涂覆膜的厚度只占宣紙?jiān)埡穸鹊?3.7%，涂覆膜厚度對(duì)紙張厚度的影響較小，并且紙樣3厚度與紙樣1厚度差僅為1%左右，可忽略不計(jì)。

圖2 紙張外觀觀測(cè)Fig.2 Image of paper appearance

表2 可逆性實(shí)驗(yàn)對(duì)紙張厚度的影響Table 2 Effect of reversibility test on paper thickness

對(duì)紫外光老化前后的紙樣1和紙樣2進(jìn)行FESEM分析，其微觀形貌變化如圖3所示。通過(guò)對(duì)比圖3（a）和圖3（b）發(fā)現(xiàn)，涂覆JZEP加固液后紙張纖維直徑變粗，表面更加光滑，同時(shí)JZEP加固液在宣紙表面形成聚合物加固膜，對(duì)纖維起到了加固作用。紙樣1經(jīng)紫外光老化后，其纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖如圖3（c）所示，宣紙內(nèi)部粗纖維表面起皺，部分纖維骨架塌陷，水分流失，纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)部填充物有所減少，部分物質(zhì)拉絲粘連。圖3（d）為紙樣2經(jīng)紫外光老化后的纖維內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)圖，經(jīng)加固液處理的紙樣老化后，其纖維比空白紙樣老化后的纖維要粗，也無(wú)斷裂現(xiàn)象。綜上所述，JZEP加固液對(duì)宣紙具有一定的保護(hù)作用。

圖3 紫外光老化前后宣紙的SEM圖Fig.3 SEM images of Xuan paper before and after UV aging

2.4 涂覆加固對(duì)紫外光老化后宣紙化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響

為研究JZEP加固液在宣紙表面涂覆成膜機(jī)理，分別對(duì)紙樣1、紙樣2和紫外老化后的紙樣2進(jìn)行FTIR分析，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，紙樣1（曲線a）在3323 cm-1左右的吸收峰為O—H的伸縮振動(dòng)峰，2891 cm-1左右的吸收峰為C—H的伸縮振動(dòng)峰，另外還能明顯看到1個(gè)以1025.9 cm-1處的吸收峰為主峰，且兩側(cè)有一系列凸起的纖維素特征譜帶。紙樣2（曲線b）除了有紙樣1的纖維素特征譜帶外，還有在1720 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰即C==O伸縮振動(dòng)峰，1628和810.4 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰即較弱的不飽和C==C伸縮振動(dòng)峰，1541 cm-1處的吸收峰即酰胺基團(tuán)變形振動(dòng)峰，說(shuō)明JZEP加固液成功涂覆于紙張表面。經(jīng)過(guò)紫外光老化后的紙樣2（曲線c），其1628和810.4 cm-1處的吸收峰即C==C特征峰變?nèi)醯聪Вf(shuō)明宣紙經(jīng)涂覆后有一定的吸收紫外光能力，并且在加速紫外光老化后仍保留一定量的不飽和鍵，具有持續(xù)的抗紫外光性能。

圖4 宣紙F(tuán)T-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of Xuan paper

2.5 JZEP加固液涂覆量對(duì)宣紙強(qiáng)度性能的影響

圖5反映了JZEP加固液涂覆量對(duì)宣紙強(qiáng)度性能的影響。由圖5可知，經(jīng)JZ涂覆的宣紙的干、濕抗張強(qiáng)度都明顯大于經(jīng)JZEP-10涂覆的宣紙，且隨JZEP加固液涂覆量的增加而增加，2種紙樣的撕裂度則先增加后下降。這是因?yàn)镴ZEP加固液在紙張表面涂覆成膜，加固液中的C==C鍵在高分子有機(jī)物與紙張纖維間充當(dāng)橋梁作用，具有較好的加固性能，因此紙張的干抗張強(qiáng)度有所提高；經(jīng)紫外光激發(fā)后，加固液中的不飽和C==C鍵產(chǎn)生自交聯(lián)，在紙張纖維周圍形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而限制纖維吸水潤(rùn)脹，提高了紙張濕抗張強(qiáng)度；另外宣紙?jiān)埍砻娴目p隙逐漸被加固液填滿，紙張表面形成的聚合物薄膜逐漸變得更加致密，乳液聚合物進(jìn)入到宣紙?jiān)垉?nèi)會(huì)與紙張纖維間形成氫鍵，纖維間的結(jié)合力得到增強(qiáng)，從而撕裂度得以增加，但是當(dāng)涂覆量繼續(xù)增加時(shí)，乳液進(jìn)入紙張內(nèi)部的能力會(huì)下降，減緩了撕裂度的增加。當(dāng)2種宣紙加固液涂覆量約23%時(shí)，宣紙撕裂度達(dá)到最大，分別為79.5 mN和77.4 mN，表現(xiàn)為JZ>JZEP-10，較宣紙?jiān)埾啾仍黾蛹s58%；此時(shí)宣紙干抗張強(qiáng)度為1.24 kN/m，較宣紙?jiān)埾啾燃s增加77%；濕抗張強(qiáng)度為0.638 kN/m，較宣紙?jiān)埾啾仍黾蛹s226%。綜上所述，當(dāng)加固液涂覆量約23%時(shí)，JZ加固液涂覆紙張的干、濕抗張強(qiáng)度要略高于JZEP-10加固液涂覆紙張的干、濕抗張強(qiáng)度，這是因?yàn)楹狢==C—的環(huán)氧丙烯酸酯會(huì)對(duì)紙張的強(qiáng)度性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

2.6 紫外光老化時(shí)間對(duì)宣紙強(qiáng)度性能的影響

圖6表示紫外光老化時(shí)間對(duì)宣紙強(qiáng)度性能的影響。紙樣1的干、濕抗張強(qiáng)度和撕裂度均隨著紫外光老化時(shí)間的增加而降低，其中濕抗張強(qiáng)度下降最為明顯。本研究所用宣紙基本不含其他施膠劑，成分簡(jiǎn)單，紙張相對(duì)脆弱，所以紙樣1的強(qiáng)度性能明顯下降。經(jīng)JZEP-10加固液涂覆的宣紙紫外光老化后的強(qiáng)度性能損失率要小于JZ加固液涂覆的宣紙，老化5 d后，相比宣紙?jiān)?，其干抗張?qiáng)度損失率約為16%，濕抗張強(qiáng)度降低近40%，撕裂度損失率則為24%，這是因?yàn)镴ZEP加固液含有環(huán)氧丙烯酸酯，其分子結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基也能夠吸收一定的紫外光來(lái)抵御紫外光老化，因而經(jīng)JZEP-10加固液涂覆處理的宣紙老化后強(qiáng)度損失率要比JZ加固液涂覆的宣紙小。

圖6 紫外光老化時(shí)間對(duì)宣紙強(qiáng)度性能的影響Fig.6 Effect of UV aging time on strength properties of Xuan paper

2.7 紫外光老化時(shí)間對(duì)宣紙白度性能的影響

圖7為紫外光老化時(shí)間對(duì)宣紙白度的影響。由圖7可知，隨著紫外光老化時(shí)間的增加，紙樣1的白度有所增大，是因?yàn)樾堉饕商雌?、稻草等原料組成，木質(zhì)素含量較低，在制作過(guò)程中經(jīng)過(guò)日光漂白較徹底，并在紫外光照射下顯示紫外光的漂白效果，此時(shí)紫外光對(duì)紙張纖維的漂白效應(yīng)大于紫外光氧化顯色效果，因此紙樣1白度有所升高。而宣紙經(jīng)加固液涂覆處理后，其白度隨紫外光老化時(shí)間的增加有所降低，老化5 d后，JZ加固液涂覆宣紙的白度損失率為17.2%，JZEP-10加固液涂覆宣紙的白度損失率為12%，較JZ加固液涂覆宣紙白度損失率小，說(shuō)明JZEP宣紙加固液能有效抑制宣紙紫外光老化。

圖7 紫外光老化時(shí)間對(duì)宣紙白度的影響Fig.7 Effect of UV aging time on brightness of Xuan paper

3 結(jié) 論

本研究以水性聚氨酯丙烯酸酯JZ-4234為主體樹(shù)脂與環(huán)氧丙烯酸酯EP-6204進(jìn)行共混，制得JZEP加固液，涂覆于宣紙表面，考察共混體系中EP-6204含量對(duì)加固液膜紫外光透過(guò)率的影響，探討老化時(shí)間對(duì)加固液涂覆宣紙的強(qiáng)度性能、白度的影響。

3.1 JZEP加固液中EP-6204含量10%~20%較合適，此時(shí)加固液較穩(wěn)定、透明、平均粒徑較小，且加固液膜紫外光透過(guò)率隨著EP-6204含量的增加而逐漸降低，在近紫外區(qū)的紫外光透過(guò)率能降至25%以下，具有較好的紫外光屏蔽效果。

3.2 涂覆JZEP加固液后宣紙的白度略有下降，但對(duì)圖文的遮蓋不明顯，且加固液經(jīng)可逆性除去后，圖文質(zhì)量不受影響。場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡圖顯示加固液在宣紙表面形成致密的加固膜，對(duì)內(nèi)部纖維也產(chǎn)生交聯(lián)加固作用，且經(jīng)紫外光老化后，纖維并未斷裂。當(dāng)加固液涂覆量約為23%時(shí)，宣紙強(qiáng)度性能均有明顯的增加，表現(xiàn)為JZ（EP-6204含量為0）>JZEP-10（EP-6204含量為10%），JZ加固涂覆宣紙的干抗張強(qiáng)度由宣紙?jiān)埖?.7 kN/m增至1.24 kN/m，提高了77%；濕抗張強(qiáng)度由0.196 kN/m提高至0.638 kN/m，提升近226%；撕裂度由50.3 mN增加至79.5 mN，提高約58%。

3.3 紅外光譜分析研究表明，宣紙經(jīng)JZEP加固液涂覆后有一定的吸收紫外光能力，并且在加速紫外光老化后仍保留一定量的不飽和鍵，具有持續(xù)的抗紫外光性能。經(jīng)紫外光加速老化后，涂覆加固液宣紙的強(qiáng)度性能有所下降，且強(qiáng)度性能損失率表現(xiàn)為JZEP-10