交聯(lián)型聚乙烯醇表面施膠劑的制備及作用機(jī)理

黨鵬程 沈一丁，* 劉一鶴

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安，710021；2.陜西省輕化工助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安，710021）

表面施膠對改善紙張表面性能及物理性能起著重要作用[1-3]。一些特種紙由于對耐折度和印刷適性等[4-5]有一定要求，對表面施膠劑的要求更高。目前，造紙應(yīng)用最廣泛的表面施膠劑是聚乙烯醇（PVA1799）[6]，其可與紙張纖維形成較強(qiáng)的分子間作用力，從而提高紙張的強(qiáng)度性能和柔韌性[7-8]，但對紙張耐折度和油墨附著力提高效果不理想[9-10]。

研究發(fā)現(xiàn)[11-12]，在堿性催化條件下，γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）中不對稱的環(huán)氧基團(tuán)可與PVA1799的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)，同時(shí)，KH560中的硅氧烷基可水解生成活性更高的硅羥基，生成的硅羥基、PVA1799上的羥基可在紙張纖維之間形成多重交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[13]，從而大幅提高紙張耐折度和油墨附著力。本研究利用KH560對PVA1799進(jìn)行接枝改性，制備了交聯(lián)型聚乙烯醇表面施膠劑（PVA-KH560），探討了PVA-KH560的穩(wěn)定性，并將PVA-KH560與PVA1799復(fù)配用于紙張表面施膠，分析了施膠前后紙張物理性能的變化情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

PVA1799，分析純，上海影佳實(shí)業(yè)發(fā)展有限公司；KH560，分析純，杭州康錦新材料科技有限公司；NaOH，分析純，天津北方化玻銷購中心；純木漿特種紙，成都金鼎安全印制有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）及AVANCE NEO 600MHz型核磁共振波譜儀（1H NMR），德國布魯克公司；Zetasizer NANO-ZS90型激光粒度分析儀，英國Malvern公司；Turbiscan Lab型穩(wěn)定性分析儀，法國Formulation公司；DZF-6020真空干燥箱，上海一恒公司；K303輥式涂布機(jī)，英國RK公司；DCP-MIT135A型電腦測控耐折儀，四川長江造紙儀器有限責(zé)任公司；SE-062型抗張強(qiáng)度測試儀，瑞典L＆W公司；DRK106紙與紙板挺度儀，山東德瑞克儀器有限公司；SLD-J型紙張撕裂度測定儀，濟(jì)南精基試驗(yàn)儀器有限公司；光學(xué)接觸角測量儀，德國KRUSS公司；高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN公司；SPI3800N/SPA400型原子力顯微鏡（AFM），日本精工公司；TGA Q500型熱重分析儀（TG），美國TA公司；AXIS SUPRA X射線光電子能譜儀（XPS，英國Kratos公司）。

1.2 合成與應(yīng)用

1.2.1 PVA-KH560表面施膠劑的制備

在溫度90℃下，用去離子水溶解PVA1799 2 h，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA1799溶液，降溫至60℃后，逐滴滴加KH560，并用10%NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值為7~8，然后在200 r/min下機(jī)械攪拌反應(yīng)2 h，最終得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA-KH560，其合成路線圖如圖1所示。

圖1 PVA-KH560的合成路線Fig.1 Synthesis route of PVA-KH560

1.2.2 復(fù)配表面施膠劑的制備及施膠工藝

取1%（相對于絕干漿質(zhì)量，下同）PVA-KH560與4%的PVA1799、1%的甘油進(jìn)行復(fù)配[14]，然后加入去離子水，制備復(fù)配表面施膠劑。將紙張裁剪成30 cm×30 cm的正方形，用涂布機(jī)進(jìn)行表面施膠（施膠速率3.0~4.0 mm/s），并利用刮棒刮走多余施膠液。將施膠后紙張放入恒溫箱中，110℃烘干15 min。

1.2.3 膠膜的制備

參考聚合物成膜機(jī)理[15]，在聚四氟乙烯模板上倒入一定量PVA-KH560，再放入真空干燥箱在40℃干燥7天，取出放入密封袋中保存待用。

1.3 PVA-KH560結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 FT-IR分析

將除去溶劑后的PVA-KH560置于40℃下干燥2 h，采用KBr壓片法進(jìn)行FT-IR分析。

1.3.21H NMR分析

采用核磁共振波譜儀測定PVA-KH560的1H NMR，溶劑選用氘代二甲基亞砜，頻率為600 MHz。

1.3.3 粒徑分布分析

采用激光粒度分析儀測定PVA-KH560（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%）的粒徑及其分布情況。

1.3.4 穩(wěn)定性分析

采用穩(wěn)定性分析儀在25℃下測試PVA-KH560的穩(wěn)定性動(dòng)力學(xué)指數(shù)（TSI）。

1.4 紙張物理性能的測定

1.4.1 強(qiáng)度性能測定

分別參照GB/T 455—2002、GB/T 2679.3—1996、GB/T 457—2008、GB/T 12914—2018測定施膠前后紙張的撕裂度、挺度、耐折度及抗張強(qiáng)度。

1.4.2 接觸角測定

室溫下，將紙張裁剪為10 mm×15 mm，采用光學(xué)接觸角測量儀，使用懸滴法測定施膠前后紙張的接觸角。

1.4.3 SEM測試

將紙張裁剪為2 mm×2 mm并粘在導(dǎo)電膠上，噴金后，采用掃描電子顯微鏡觀察施膠前后紙張表面的形貌。

1.4.4 AFM測試

在潔凈的載玻片上粘貼導(dǎo)電膠帶，取少量紙張均勻地粘貼在膠帶表面，用鑷子將表面刮平整，盡量避免有纖維翹起而影響測定。將制備好的樣品移到原子力顯微鏡的載物臺(tái)上，在室溫、大氣環(huán)境下觀察紙張表面形態(tài)和測定表面粗糙度。

1.4.5 TG分析

采用熱重分析儀，在氮?dú)夥諊?，?0℃/min的線性加熱速率，在30℃~700℃范圍內(nèi)對施膠前后紙張進(jìn)行熱失重分析。

1.4.6 XPS分析

采用X射線光電子能譜儀分析施膠前后紙張樣品化學(xué)性能的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA-KH560 FT-IR分析

PVA1799、KH560及PVA-KH560的FT-IR譜 圖如圖2所示。由圖2可知，PVA1799的羥基紅外吸收峰位于3600 cm-1附近，亞甲基的紅外吸收峰位于805 cm-1處。KH560 FT-IR譜圖在908 cm-1處的特征峰為環(huán)氧基吸收峰，峰值在2942 cm-1和2840 cm-1處的特征峰為亞甲基非對稱和對稱伸縮吸收峰，1094 cm-1處的峰歸屬于Si—O—C拉伸吸收峰。PVA-KH560 FT-IR譜圖中位于908 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰消失，位于1094 cm-1處的Si—O—C拉伸吸收峰變?nèi)?。這是因?yàn)镾i—O—C在堿性介質(zhì)中水解轉(zhuǎn)化為Si—OH，PVAKH560的羥基峰面積明顯增大。初步證明，PVA1799中的羥基與KH560中的環(huán)氧基在堿性催化條件下完成親核取代反應(yīng)。

圖2 PVA1799、KH560及PVA-KH560的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectra of PVA1799,KH560，and PVA-KH560

2.21H NMR分析

PVA-KH560的1H NMR譜圖如圖3所示。由圖3可知，化學(xué)位移1.30~1.50處的峰是—CH2的質(zhì)子峰（2）；化學(xué)位移3.17處的峰是—OH的質(zhì)子峰（3、6、10）；化學(xué)位移3.85、4.14、4.34處的峰分別是—CH的質(zhì)子峰（1）、羥基旁—CH的質(zhì)子峰（7）、—CH2的質(zhì)子峰（9）；化學(xué)位移4.57處的峰是—CH2的質(zhì)子峰（5、8）；化學(xué)位移4.72處的峰是PVA1799鏈上—CH的質(zhì)子峰（4）。進(jìn)一步證實(shí)PVA1799中的羥基與KH560中的環(huán)氧基在堿性催化條件下完成親核取代反應(yīng)。

圖3 PVA-KH560的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of PVA-KH560

2.3 粒徑分布分析

制備PVA1799與KH560質(zhì)量比分別為9∶0.5、9∶1.0、9∶1.5、9∶2.0、9∶2.5的系列PVA-KH560，并稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，然后測定PVA-KH560分散液粒徑，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，隨著KH560用量的增加，PVA-KH560的平均粒徑呈先減小后增大的趨勢。當(dāng)PVA1799與KH-560質(zhì)量比為9∶1.5時(shí)，PVA-KH560分散液的平均粒徑最?。?22.2 nm），分散性指數(shù)（PDI；PDI越小，表明分子質(zhì)量分布越均勻，穩(wěn)定性越好）為0.291。

圖4 KH560用量對PVA-KH560粒徑的影響Fig.4 Effect of KH560 dosage on particle size of PVA-KH560

2.4 穩(wěn)定性分析

通過TSI曲線分析KH560用量對PVA-KH560分散穩(wěn)定性的影響，TSI越大，體系穩(wěn)定性越差，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，PVA-KH560的TSI隨KH560用量的增加呈先減小后增大趨勢。當(dāng)PVA1799與KH560質(zhì)量比為9∶1.5時(shí)，PVA-KH560的TSI最小，表明其穩(wěn)定性最好。

圖5 KH560用量對PVA-KH560穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of KH560 dosage on the stability of PVA-KH560

2.5 KH560用量對PVA-KH560外觀的影響

KH560用量對PVA-KH560外觀以及穩(wěn)定性的影響測定結(jié)果如表1所示。由表1可知，KH560用量較少時(shí)，PVA1799中的羥基與KH560中的環(huán)氧基完全反應(yīng)，PVA1799分子間氫鍵締合起主導(dǎo)作用，使得分子間距變小，PVA-KH560不穩(wěn)定，粒徑分布不均勻，PVA-KH560呈細(xì)微乳液狀。當(dāng)KH560用量過多時(shí)，體系中的硅羥基增多，并與PVA1799的羥基形成分子間氫鍵締合，使分子團(tuán)聚，PVA-KH560粒徑變大，使得體系不穩(wěn)定，產(chǎn)生白色沉淀。

表1 KH560用量對PVA-KH560外觀及穩(wěn)定性的影響Table 1 Effect of KH560 dosage on appearance and stability of PVA-KH560

2.6 表面施膠前后紙張物理性能分析

將PVA1799與KH-560質(zhì) 量 比 分 別 為9∶0.5、9∶1.0、9∶1.5、9∶2.0、9∶2.5的PVA-KH560與一定量PVA1799復(fù)配，并用于木棉混漿紙張表面施膠，制得施膠紙樣1~施膠紙樣5（樣品1~樣品5），然后在110℃下干燥15 min，并測定施膠前后紙張的強(qiáng)度性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，相對于原紙，5種復(fù)配施膠液均可有效提高紙張各強(qiáng)度性能，且隨PVA-KH560用量的增加呈先提高后降低的趨勢。綜合判斷，PVA-KH560（9∶1.5）復(fù)配施膠劑對紙張強(qiáng)度性能的改善效果最顯著，施膠后紙張的耐折度、抗張指數(shù)、挺度、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)分別為263次、96.2 N·m/g、71.0 mN、15.1 mN·m2/g、6.03 kPa·m2/g，和原紙相比，分別提高了436.0%、60.1%、116.4%、89.9%、80.5%。這是因?yàn)?，原紙中植物纖維之間的氫鍵結(jié)合易被水分子破壞。而經(jīng)表面施膠處理后，硅羥基會(huì)與紙張纖維交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，生成Si—O—C、Si—O—Si基團(tuán)，有效地縮短纖維間距，增強(qiáng)了纖維間的結(jié)合力。但隨著KH560用量的增加，PVA1799中引入的有機(jī)偶聯(lián)基團(tuán)增加，分子鏈上的交聯(lián)點(diǎn)增多，分子間會(huì)產(chǎn)生氫鍵締合，使得大分子結(jié)構(gòu)不能很好地滲入到纖維內(nèi)部，紙張強(qiáng)度性能相應(yīng)降低。

圖6 施膠前后紙樣的強(qiáng)度性能對比Fig.6 Comparison of strength properties of papers before and after sizing

施膠前后紙張的接觸角測定結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，隨著KH560用量的增加，施膠紙樣接觸角呈先增大后減小的趨勢，經(jīng)PVA-KH560（9∶1.5）復(fù)配施膠劑施膠后紙張的接觸角最大，達(dá)77.81°，較原紙接觸角增大了57.7%。

圖7 施膠前后紙樣的接觸角Fig.7 Contact angle of papers before and after sizing

2.7 紙張形貌分析

施膠前后紙樣（PVA-KH560中PVA1799與KH560質(zhì)量比為9∶1.5，下同）的SEM圖如圖8所示。由圖8可以看出，施膠前紙張（a和b）表面凹凸不平，且纖維間有較多且不均勻的空隙。施膠后紙張（c和d）表面出現(xiàn)片狀和絲狀的物質(zhì)，填補(bǔ)覆蓋了纖維間不均勻的空隙。這是因?yàn)槭┠z液滲入到了紙張纖維之間，PVA-KH560中的羥基和有機(jī)硅偶聯(lián)基團(tuán)與紙張纖維表面的羥基發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，在纖維表面之間形成多重交聯(lián)的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了纖維間的結(jié)合力，從而提高紙張的物理性能。

圖8 施膠前后紙張的SEM圖Fig.8 SEM images of papers before and after sizing

2.8 AFM分析

施膠前后紙張的AFM圖如圖9所示。由圖9可知，原紙的表面相對光滑，粗糙度為27.22 nm；施膠后紙張的粗糙度增至94.1 nm，與原紙相比，其表面粗糙度明顯增大，這為紙張纖維提供更適于捕獲油墨的粗糙表面，同時(shí)高活性的硅羥基會(huì)與油墨表面的羥基進(jìn)行縮合反應(yīng)而形成化學(xué)鍵合，從而提高油墨在紙張纖維表面的附著力[16]。

圖9 施膠前后紙樣的AFM圖Fig.9 AFM images of papers before and after sizing

2.9 TG分析

施膠前后紙張的TG分析結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，紙張的TG曲線分為2個(gè)階段：第一階段約發(fā)生在120℃前，質(zhì)量損失率較小，主要是由紙張纖維中水分子揮發(fā)引起的，此階段原紙與施膠后紙張的質(zhì)量損失率分別為1.60%和1.64%。在第二階段，原紙?jiān)?28℃~390℃的質(zhì)量急劇降低，質(zhì)量損失率為81.34%，最大熱損失溫度為357℃，最大熱損失速率為2.05%/℃，殘?jiān)蕿?8.4%，這是由紙張纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵斷裂導(dǎo)致；施膠后紙樣在200℃~375℃的質(zhì)量損失率約為75.46%，最大熱損失溫度為351℃，最大熱損失速率為1.85%/℃，殘?jiān)蕿?3.9%。與原紙相比，施膠后紙樣的熱穩(wěn)定性更好，殘?jiān)侍岣吡?.5個(gè)百分點(diǎn)。這是由于KH560改性后的PVA1799結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，引入的有機(jī)偶聯(lián)基團(tuán)可作為架橋結(jié)構(gòu)在纖維間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成三維網(wǎng)狀鏈；同時(shí)，PVA1799分子鏈中引入了硅元素，熱穩(wěn)定性與高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，元素有機(jī)高分子交聯(lián)鏈的熱穩(wěn)定較好[17]。

圖10 施膠前后紙張TG和DTG曲線Fig.10 TG and DTG curves of papers before and after sizing

2.10 施膠前后紙樣的XPS分析

XPS可以分析材料的元素組成，提供材料表面化學(xué)變化信息。施膠前后紙張的XPS譜圖如圖11所示。由圖11可知，原紙中O、C元素的含量分別為32.33%和64.95%，施膠紙樣中O、C元素的含量分別為29.34%和68.21%，Si元素含量為1.40%。施膠紙樣纖維中C/O元素比增大，并且出現(xiàn)Si元素。在100.19和100.79 eV處出現(xiàn)的峰分別歸因于Si—C和Si—O鍵的形成。這證明了PVA-KH560硅羥基與紙張纖維表面的羥基發(fā)生了一定交聯(lián)。

圖11 施膠前后紙張的XPS譜圖Fig.11 XPS spectra of papers before and after sizing

2.11 施膠性能對比

復(fù)配表面施膠劑與PVA1799施膠效果對比結(jié)果如表2所示。由表2可看出，與PVA1799施膠紙樣相比，復(fù)配施膠紙樣的耐折度、抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)、挺度、耐破指數(shù)、接觸角分別提高了100.8%、17.6%、69.3%、39.2%、8.1%、6.0%，說明KH560改性PVA1799施膠劑具有較好的應(yīng)用潛力。

表2 復(fù)配表面施膠劑與PVA1799的施膠效果Table 2 Sizing effects of compound surface sizing agent and PVA1799

3 結(jié)論

采用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH-560）對聚乙烯醇（PVA1799）進(jìn)行接枝改性，制備了交聯(lián)型聚乙烯醇表面施膠劑（PVA-KH560），探討了PVA-KH560的 穩(wěn) 定 性，并 將PVA-KH560與PVA1799復(fù)配用于紙張表面施膠。

3.1 傅里葉變換紅外光譜（FI-TR）、氫核磁共振譜（1H NMR）分析結(jié)果表明，KH-560中的環(huán)氧基在PVA-KH560中消失，含硅支鏈成功接枝到PVA1799長鏈中；粒徑和穩(wěn)定性分析結(jié)果表明，當(dāng)PVA1799與KH560質(zhì)量比為9∶1.5時(shí)，PVA-KH560穩(wěn)定性最好；熱穩(wěn)定性分析表明，PVA-KH560熱穩(wěn)定較PVA1799的好。

3.2 將PVA-KH560與PVA1799復(fù)配成施膠液并用于紙張表面施膠。結(jié)果表明，PVA-KH560（9∶1.5）與PVA1799復(fù)配施膠可顯著改善紙張物理性能，施膠后紙張的耐折度、抗張指數(shù)、挺度、撕裂指數(shù)、耐破指數(shù)分別為263次、96.2 N·m/g、71.0 mN、15.1 mN·m2/g、6.03 kPa·m2/g，和原紙相比，分別提高了436.0%、60.1%、116.4%、89.9%、80.5%；施膠后紙張接觸角為77.8°，較原紙接觸角增大了57.7%。