炭黑/芳綸沉析/碳纖維紙的制備及電熱性能分析

郭子瞻 賈峰峰 董佳玥 劉遠清 汪浩然 代曦怡 陸趙情

（陜西科技大學輕工科學與工程學院，陜西省造紙技術及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021）

碳纖維是一種碳含量在90%以上的高性能纖維，具有密度低、模量大、強度高、導電、導熱等優(yōu)異特性[1]，廣泛應用于體育器械、醫(yī)療設備、國防軍事、航空航天等領域[2-3]。以短切碳纖維為原料，經(jīng)濕法成形工藝制備出的薄張材料稱為碳纖維紙基功能材料或碳纖維紙[4-5]。碳纖維紙可用在防靜電[6]、電磁屏蔽[7]、燃料電池氣體擴散層[8]、摩擦片[9]、電池電極[10]等方面，前景廣闊。電熱碳纖維紙是碳纖維紙基功能材料應用方向之一，具有升溫快、柔韌性好、輕薄的應用優(yōu)勢，是醫(yī)療保健、地板采暖、飛機除冰領域的關鍵材料[11]。

但由于碳纖維經(jīng)過高溫環(huán)境（2000℃）牽引拉伸制備，其表面活性官能團稍呈惰性，使其直接用于造紙存在纖維分散難、纖維間結合弱的問題[12]。將植物纖維與碳纖維按一定比例復配抄紙，是一直以來解決碳纖維漿料分散和紙張結合強度低等問題的主要策略[13-14]。碳纖維含量越高，碳纖維紙導電性能越好，但漿料的分散難度會越高，紙張勻度和強度也會降低[15-16]。為了保證碳纖維紙成形，復合紙張?zhí)祭w維含量通常為5%~60%[17]。同時，碳纖維的長徑比也是影響碳纖維紙基材料最終性能的重要因素之一[18-19]。為了提高分散性與可抄造性，孫勵志等人[20]探究了碳纖維長度對碳纖維紙的影響，結果表明，碳纖維長度在3～11 mm范圍內，隨長度增加，碳纖維交織點變多，抗張強度提高，體積電阻率降低，過長的碳纖維易纏繞在一起，導致漿料的絮聚，紙張勻度變差，體積電阻率增大。李志強等人[21]使用酚醛樹脂浸漬將聚吡咯與碳纖維結合，其在10 V電壓下通電發(fā)熱溫度可達53.6℃。令旭霞等人[22]將芳綸漿粕和碳纖維復合并通過苯胺溶液浸漬制備復合碳纖維紙，抗張強度可達27.7 N·m/g，電導率為5.4 S/cm。

漿料分散和脫水成形過程關系到最終紙張的勻度和性能指標，所以選擇合適的輔助纖維、分散劑、膠黏劑對于高性能碳纖維紙基功能材料也十分關鍵[23]。常用的分散劑是聚氧化乙烯（PEO），通過改變漿料黏度、纖維旋轉自由度以提高碳纖維漿料分散特性，從而提升紙張性能[24-25]。我國雖然在碳纖維紙基材料研究領域取得了長足的發(fā)展，但在碳纖維電熱紙制備方面還存在兩大難題：①復配普通植物纖維的碳纖維紙基材料存在耐溫上限低、環(huán)境耐性差的問題，限制了其在大功率高溫加熱場景的應用；②碳纖維紙內部的碳纖維間接觸為點或線接觸，其加熱功率在受外力影響較大時存在電“飄移”現(xiàn)象。

針對上述問題，本研究選用耐溫等級較高的芳綸沉析纖維為輔助成形漿料，通過引入炭黑作為碳纖維間橋梁，增加導電接觸面，制備了炭黑/芳綸沉析/碳纖維紙，所制備的碳纖維紙兼具優(yōu)異的力學性能和電熱轉化效率。

1 實 驗

1.1 原料與藥品

碳纖維，長度6 mm，直徑6 μm，東麗碳纖維（廣東）有限責任公司；芳綸沉析纖維，比表面積8 m2/g，河北硅谷化工有限公司；炭黑，分析純，日本獅王株式會社；PEO，分子質量200萬，阿拉丁試劑（上海）有限責任公司；酚醛樹脂，分析純，鞏義市鉑潤耐火材料有限公司。

1.2 儀器與設備

標準纖維解離器（990270，瑞典L&W公司）；紙頁成型器（TD10-200，咸陽通達輕工設備有限公司）；紙頁壓榨機（TD11-H，咸陽通達輕工設備有限公司）；平板硫化機（XLB 400×400×2，青島鑫城一鳴橡膠機械公司）；紙張厚度測定儀（DC-HJY03，四川長江造紙儀器廠）；抗張強度測定儀（969921，瑞典L&W公司）；紙張撕裂度測定儀（60-2600，BRAZIL）；多功能數(shù)字式四探針（ST2263，蘇州晶格電子有限公司）；多路溫度測試儀（JK804，常州金科儀表有限公司）；掃描電子顯微鏡（SEM，VEGA-3SBH，捷克TESCAN公司）。

1.3 紙張制備

1.3.1 碳纖維紙的制備

控制碳纖維紙的定量為60 g/m2，按照表1稱取芳綸沉析纖維、碳纖維、炭黑后，將芳綸沉析纖維撕碎，加入去離子水浸泡3~4 h；隨后將碳纖維和炭黑分散在水中，加入20 mL質量分數(shù)15%的PEO；混合均勻后在轉速18000 r/min標準纖維解離器中疏解分散，得到漿料懸浮液；將漿料懸浮液倒入紙頁成型器中形成濕紙幅，再轉移到壓榨機以25℃、4 MPa壓榨5 min；在105℃、0.06 MPa下真空干燥15 min，得到碳纖維紙，標記并保存。

表1 碳纖維紙樣品組分含量Table 1 Formula of carbon fiber-based paper samples %

1.3.2 樹脂浸漬

取酚醛樹脂粉末溶于乙醇，配置成固含量3%、6%、9%、12%、15%的樹脂浸漬液，將1.3.1小節(jié)中制備的8#碳纖維紙分別浸漬在5種不同固含量樹脂溶液中10 min，將浸漬后的紙樣在平板硫化機上，以150℃、10 MPa熱壓15 min，得到酚醛樹脂浸漬碳纖維紙。

1.4 材料表征

用抗張強度測定儀對制備的碳纖維紙的強度性能進行測試，拉伸速率10 mm/min，試樣尺寸15 mm×20 cm；用紙張撕裂度測定儀測量制備的碳纖維紙的撕裂度；用多功能數(shù)字式四探針測量制備的碳纖維紙的方阻；用JK804多路溫度測試儀測量制備的碳纖維紙在不同電壓下電熱的溫度曲線；用掃描電子顯微鏡（SEM）對纖維和制備的碳纖維紙的形貌進行觀測，樣品測試前60 s噴金處理，加速電壓15~20 kV。

2 結果與討論

2.1 芳綸沉析纖維含量對碳纖維紙性能的影響

圖1為不同芳綸沉析纖維含量的碳纖維紙照片，其中圖1（a）為純碳纖維紙，從圖1（a）可以看出，純碳纖維不能抄造成碳纖維紙；圖1（b）~圖1（f）為芳綸沉析纖維和碳纖維混合抄造而成的碳纖維紙（樣品1#~5#），從圖1（b）~圖1（f）可以看出，隨著芳綸沉析含量增加，碳纖維紙樣勻度逐漸提高，芳綸沉析含量為10%時，制備的碳纖維紙（樣品1#）勻度較差，芳綸沉析含量為50%時，制備的碳纖維紙（樣品5#）勻度最佳。這是因為芳綸沉析纖維表面含有氨基，在纖維之間形成氫鍵[26]，碳纖維與芳綸沉析纖維物理交纏在一起，在芳綸沉析纖維的輔助下具有了更好的分散性，使紙張勻度有所提升。

圖1 不同芳綸沉析纖維含量的碳纖維紙照片F(xiàn)ig.1 Photos of carbon-based paper with different aramid fibrid content

圖2顯示了碳纖維紙的電熱性能。如圖2（a）所示，隨芳綸沉析纖維含量的增加，碳纖維紙方阻增大。當芳綸沉析纖維含量10%時，碳纖維紙（樣品1#）方阻為9.8 Ω/□，當芳綸沉析纖維含量為50%時，碳纖維紙（樣品5#）方阻為22.6 Ω/□。這是由于芳綸沉析纖維的高絕緣特性，芳綸沉析纖維含量增多會導致碳纖維間導電路徑減少，接觸電阻變大。圖2（b）為不同芳綸沉析纖維含量的碳纖維紙的電熱曲線，在8 V電壓下，隨芳綸沉析纖維含量增加，碳纖維紙電熱表面最高溫度逐漸降低，芳綸沉析纖維含量每增加10%，碳纖維紙電熱表面最高溫度平均下降17.6℃。當芳綸沉析纖維含量從10%增加到50%時，碳纖維紙電熱表面最高溫度從143.7℃降至76.1℃，下降了48.9%。這是由于在紙張定量確定的情況下，隨芳綸沉析纖維含量的增加，碳纖維發(fā)熱骨架減少，碳纖維紙單位面積產(chǎn)熱功率降低，因此表面能達到的最高溫度降低。綜上，芳綸沉析纖維含量增加有利于提升碳纖維紙的勻度，但同時會降低碳纖維紙的發(fā)熱功率。

圖2 不同芳綸沉析纖維含量的碳纖維紙電熱性能Fig.2 Electric heating performance of carbon fiber-based paper with different aramid fibrid content

圖3顯示了不同芳綸沉析纖維含量的碳纖維紙的力學性能。如圖3所示，隨芳綸沉析纖維含量的增加，碳纖維紙的抗張強度和撕裂度均得到提升。當芳綸沉析纖維含量為10%時，制備的碳纖維紙（樣品1#）抗張強度為368 kN/m，撕裂度為843 mN；當芳綸沉析纖維含量增至50%，制備的碳纖維紙（樣品5#）的抗張強度增至575 kN/m，撕裂度增至2702 mN。這是由于短切碳纖維表面光滑、活性基團含量少，纖維之間結合弱。隨著芳綸沉析纖維的加入，纖維間的結合強度得到提高，紙張綜合力學性能提高。

圖3 不同芳綸沉析纖維含量的碳纖維紙力學性能Fig.3 Mechanical properties of carbon fiber-based paper with different aramid fibrid content

2.2 炭黑含量對碳纖維紙性能的影響

碳纖維與芳綸沉析纖維混合抄造，使碳纖維局部被芳綸沉析纖維隔開，從而導致碳纖維導電網(wǎng)絡穩(wěn)定性降低。因此，為了提升碳纖維紙電熱穩(wěn)定性，引入第三組分炭黑，對失去的電熱性能進行補充，同時提升電熱穩(wěn)定性。圖4（a）顯示了不同炭黑含量的碳纖維紙的方阻。如圖4（a）所示，隨炭黑含量增加，碳纖維紙的方阻呈下降的趨勢。炭黑含量從5%增加到15%，方阻從6.4 Ω/□減小到4.8 Ω/□，與未添加炭黑的碳纖維紙相比，方阻下降了40%。這是因為炭黑在碳纖維之間充當橋梁的作用，碳纖維之間的接觸電阻減小，紙張導電網(wǎng)絡得到完善與加強，導致方阻下降。圖4（b）為不同炭黑含量的碳纖維紙的升溫曲線。從圖4（b）可以看出，隨炭黑含量增加，碳纖維紙的電熱表面最高溫度呈先上升后下降的趨勢，在炭黑含量10%時，制備的碳纖維紙（樣品8#）電熱表面最高溫度達237℃。這是由于炭黑含量較少時，隨著炭黑含量的增加，碳纖維之間的間隙被不斷填充，導電網(wǎng)絡逐漸完善；而炭黑含量較多時（樣品8#~樣品10#），炭黑在碳纖維紙上的附著量不斷下降，且炭黑增加，碳纖維發(fā)熱骨架會略微減小，導致電熱表面最高溫度下降。

圖4 不同炭黑含量的碳纖維紙電熱性能Fig.4 Electrothermal performance of carbon fiber-based paper with different carbon black content

圖5顯示了不同炭黑含量的碳纖維紙的抗張強度和撕裂度。如圖5所示，隨著炭黑的含量的增加，碳纖維紙抗張強度與撕裂度沒有發(fā)生顯著的變化。這是由于隨著炭黑的加入，芳綸沉析纖維含量不變，纖維間結合力基本保持不變，因此紙張的抗張強度和撕裂度變化不大。但同時，由于炭黑的引入，對碳纖維的接觸電阻有改善作用，碳纖維紙的電加熱穩(wěn)定性有所提升。綜上，在碳纖維紙中引入炭黑可提升碳纖維紙的電熱性能，同時不會對碳纖維紙的力學性能產(chǎn)生顯著影響。

圖5 不同炭黑含量的碳纖維紙力學性能Fig.5 Mechanical properties of carbon fiber-based paper with different carbon black content

2.3 酚醛樹脂浸漬對碳纖維紙性能的影響

圖6（a）顯示了碳纖維紙經(jīng)酚醛樹脂浸漬和熱壓前后的質量。從圖6（a）可以看出，隨著酚醛樹脂浸漬液固含量的增加，浸漬量逐步增加，當浸漬液固含量為3%時，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的質量為2.3 g；當浸漬液固含量15%時，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的質量增加到4.4 g。這主要是由于樹脂黏度增大，浸漬后留在紙張中的酚醛樹脂增多。圖6（b）顯示了碳纖維紙浸漬和熱壓前后的厚度。如圖6（b）所示，當酚醛樹脂浸漬液固含量從3%增加到15%時，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙厚度從0.16 mm增加到0.18 mm，且相對于未浸漬的碳纖維紙的厚度平均減少了59%。這是由于碳纖維紙在浸漬熱壓后，纖維間的空隙被壓縮，樹脂在表面和內部進行了固化交聯(lián)。

圖6 酚醛樹脂浸漬和熱壓前后碳纖維紙物理性能Fig.6 Physical properties of carbon fiber-based paper before and after phenolic resin impregnation and hot-press

圖7顯示了不同固含量的酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的電熱及力學性能。其中，圖7（a）為不同固含量的酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的方阻。如圖7（a）所示，隨酚醛樹脂浸漬液固含量的增加，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的方阻逐漸下降，當浸漬液固含量從3%增至15%時，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的方阻從3.5 Ω/□下降到1.5 Ω/□。隨著酚醛樹脂固含量的增加，浸漬液變得黏稠，大部分酚醛樹脂留在紙張表面交聯(lián)固化，只有少量浸入紙張內部，這樣不僅可以大幅度提高紙張的力學性能，還可以固定內部纖維的導電網(wǎng)絡，并減少酚醛樹脂絕緣性對紙張電熱性能的影響，比全部浸入紙張內部和全部涂覆在紙張表面，有更好的效果。紙張內部酚醛樹脂量少，導電性能受酚醛樹脂絕緣性的影響變小，因此紙張方阻下降速度變緩（9%~15%）。圖7（b）為不同固含量的酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的升溫曲線。如圖7（b）所示，隨酚醛樹脂固含量增加，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙電熱表面最高溫度升高。浸漬液固含量從3%增加到15%，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的電熱表面最高溫度從189.5℃增加到242.7℃（350 s）。這是由于酚醛樹脂固含量增加，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙方阻減小，相同電壓下的電流增大，發(fā)熱功率增大，因此紙張電熱表面最高溫度升高。

圖7 酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的電熱及力學性能Fig.7 Electric heating performance and mechanical properties of phenolic resin impregnated carbon fiber-based paper

圖7（c）和圖7（d）為不同固含量的酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的力學性能。如圖7（c）和圖7（d）所示，隨酚醛樹脂固含量的上升，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的抗張強度與撕裂度呈上升趨勢，酚醛樹脂固含量從3%增至到15%，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的抗張強度從524 kN/m增至1989 kN/m，撕裂度從698 mN增至1057 mN。這是由于酚醛樹脂固化交聯(lián)，可以提升纖維間結合強度，酚醛樹脂含量越多，紙張的機械強度越高。與未浸漬的碳纖維紙相比，酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的撕裂度更小，這是由于熱壓固化交聯(lián)后會使紙張變脆變薄，剪切應力減小。酚醛樹脂浸漬及熱壓處理后，不僅可以使酚醛樹脂固化交聯(lián)，進一步提高碳纖維紙的抗張強度，還可以將纖維壓縮，減小纖維間空隙，提升電熱性能。

2.4 碳纖維紙電熱特性分析

圖8為碳纖維紙電熱特性的分析。如圖8（a）所示，在炭黑含量為10%時，改變碳纖維和芳綸沉析纖維的比例，即表1中8#、11#~14#紙樣，負載8 V電壓的情況下，隨碳纖維含量的增加，碳纖維紙電熱表面最高溫度先升高后降低，在碳纖維含量為70%時，碳纖維紙（樣品8#）電熱表面最高溫度為242.5℃。這是由于隨碳纖維含量的增加，導電網(wǎng)絡會增加，電熱表面最高溫度先上升，隨后芳綸沉析纖維含量減少，炭黑的留著率會下降，導電網(wǎng)絡不能得到更好的加強，因此碳纖維紙電熱表面最高溫度下降。如圖8（b）所示，隨著負載電壓上升，樣品8#碳纖維紙電熱表面最高溫度也逐漸增加。當負載電壓為2 V時，樣品8#碳纖維紙電熱表面最高溫度為44.6℃，當負載電壓為8 V時，樣品8#碳纖維紙電熱表面最高溫度為242.5℃。這是由于隨著電壓的增加，輸入功率變大所致。對比戴海軍等人[27]開發(fā)的基于緯編雙軸向結構電熱織物，本研究制備的碳纖維紙具備表面溫度高的特點；與Kolisnyk等人[28]用導電聚合物做的電熱材料相比，本研究制備的碳纖維紙可以在更低電壓下實現(xiàn)相同溫度輸出。

圖8 固含量15%酚醛樹脂浸漬碳纖維紙的電熱特性分析Fig.8 Analysis of electrothermal characteristics of phenolic resin impregnated carbon fiber-based paper with concentration of 15%

圖8（c）顯示了不同電壓下樣品8#碳纖維紙的電熱最大升溫速率。圖8（d）顯示了樣品8#碳纖維紙的電壓靈敏度。如圖8（c）和圖8（d）所示，接通電源后，本研究制備的碳纖維紙的最大加熱速率可達29.2℃/s，能夠在100 s內達到對應的電熱表面最高溫度且維持穩(wěn)定，同時對電壓的敏感度很強。因此，本研究制備的碳纖維紙具備升溫速率高、加熱快的特點。與Zhang等人[29]用柔性石蠟/纖維復合相變材料做的加熱面罩和王仕東等人[30]制備的電熱石墨烯薄膜相比，本研究制備的碳纖維紙加熱速率更快，在柔性電熱材料領域方面具有廣闊的應用前景。

2.5 碳纖維紙紙張結構與發(fā)熱原理分析

圖9為碳纖維紙的SEM圖。如圖9（a）和圖9（d）所示，在樣品2#碳纖維紙中，芳綸沉析纖維隨機分布，碳纖維分散均勻且被芳綸沉析纖維物理交織纏繞互鎖，有效地解決了碳纖維絮聚和結合強度低的問題。如圖9（b）和圖9（e）所示，炭黑隨機附著在芳綸沉析纖維與碳纖維之間，在碳纖維之間形成導電“橋梁”，結合前面方阻降低的現(xiàn)象，可知炭黑確實能夠完善并增強紙張的導電網(wǎng)絡。如圖9（c）和圖9（f）所示，浸漬酚醛樹脂與熱壓可以使紙張表面變平整、紙張變薄，并將纖維間距壓縮，這與測試結果一致。

圖9 碳纖維紙SEM圖Fig.9 SEM images of carbon fiber-based paper

圖10為本研究制備碳纖維紙的電熱性能提升機理圖。從圖10可以看出，芳綸沉析纖維與碳纖維復合抄紙，既提高了碳纖維的分散度，又提高了碳纖維紙的力學強度與耐熱性能。其次，引入導電炭黑填料解決了碳纖維間接觸不良導致的電“漂移”問題，完善了導電網(wǎng)絡。對碳纖維紙進行樹脂浸漬和熱壓，可以壓縮碳纖維間距并使纖維通過樹脂固化黏結，提高碳纖維紙抗張強度與電熱性能。

圖10 碳纖維紙電熱原理圖Fig.10 Electric heating mechanism of carbon fiber-based paper

3 結論

本研究以碳纖維為電熱骨架、炭黑為導電橋梁、芳綸沉析纖維為輔助成形漿料，通過濕法成形工藝制備了炭黑/芳綸沉析/碳纖維紙，并對其力學性能、電熱性能、表面形貌和機理進行了研究。

3.1 芳綸沉析纖維能夠有效提高碳纖維的分散性和紙張力學性能，當芳綸沉析纖維含量為50%時，碳纖維紙的抗張強度提升至575 kN/m，撕裂度達到2702 mN，方阻為22.6 Ω/□，電熱表面最高溫度可達76.1℃。

3.2 引入炭黑可以完善碳纖維紙的導電網(wǎng)絡，從而提升碳纖維紙的電熱性能，當炭黑含量為10%時，碳纖維紙電熱性能最佳，在負載8 V電壓下，電熱表面最高溫度可達237℃。

3.3 酚醛樹脂浸漬和熱壓能夠增強碳纖維紙的抗張強度，并提升電熱性能。當酚醛樹脂浸漬液固含量為15%時，所制備的酚醛樹脂浸漬碳纖維紙在負載8 V電壓下，電熱表面最高溫度可達242.5℃，并實現(xiàn)100 s內加熱至最高溫度的快速加熱。