納米纖維素及其在水性涂料中的應(yīng)用研究進展

李鑫琪 陳京環(huán)，* 劉金剛，*

（1.中國制漿造紙研究院有限公司，北京，100102；2.制漿造紙國家工程實驗室，北京，100102）

水性涂料是以水作為溶劑或分散介質(zhì)，并含有成膜物質(zhì)、顏色填料、助劑等化學(xué)材料的混合物，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于家具、包裝、建筑、汽車等日常民用生活及船舶、武器等軍事領(lǐng)域[1]。由于其不含有機溶劑，因此，僅含有極少量甚至不含揮發(fā)性有機化合物（VOCs）[2]。在當今各國環(huán)保政策日益完善、我國對VOCs排放量的限制逐步嚴格、人們環(huán)保健康意識逐步提高的大環(huán)境下，水性涂料自然受到了消費者和生產(chǎn)商的雙向青睞。但由于應(yīng)用環(huán)境的不同，水性涂料尚存在耐磨差、強度差、熱穩(wěn)定性差和耐溶劑/化學(xué)試劑性能差等缺點[3]，應(yīng)用仍具一定的局限性。

因此，改善水性涂料性能成為當前本領(lǐng)域研究的主要方向之一。通過引入納米銀粒子[4]、海藻酸鈉[5]、納米金剛石[6]、纖維素納米晶體[7]等可改善水性涂料生產(chǎn)應(yīng)用過程中遇到的性能不足問題，其中，納米纖維素對水性涂料性能的改善成為研究熱點。納米纖維素作為納米材料具有比表面積大、強度高、密度低、結(jié)晶高度、反應(yīng)活性高等特點，也兼具了生物質(zhì)材料的可降解、可再生的環(huán)保特性，被廣泛研究用于增強和改善各類聚合物[8]。近年來，關(guān)于納米纖維素改善水性涂料特性的研究成果不斷涌現(xiàn)。本文立足于目前的研究成果，綜述了納米纖維素的分類、制備、改性及其對水性聚氨酯（WPU）和水性丙烯酸（WPAA）性能的影響，并在此基礎(chǔ)上總結(jié)了現(xiàn)存的問題與未來的研究方向。

1 納米纖維素

纖維素通過植物進行光合作用即可合成，是地球上存量和產(chǎn)量都十分可觀的可再生高分子資源。隨著納米技術(shù)在越來越多的行業(yè)和領(lǐng)域開始延伸普及，將生物質(zhì)纖維素制備成納米纖維素材料[9]，并利用其可生物降解性、生物相容性、可再生性、高長徑比和輕量等特殊性質(zhì)來增強改善其他功能材料已成為當今研究熱點。

1.1 納米纖維素的定義及分類

納米纖維素主要是通過化學(xué)法[10]、機械法[11]、生物法[12]及將上述方法混合[13-14]等將纖維素加工成在某種維度上具有納米尺寸的生物質(zhì)基高分子材料。根據(jù)尺寸、形狀及制備方法的差異，納米纖維素可以歸為以下4類：纖維素納米晶體（CNC）、纖維素納米纖絲（CNF）、細菌纖維素（BC）、靜電紡絲纖維素納米纖絲（ECNF）。本文主要介紹CNC和CNF。

1.2 納米纖維素的制備

1.2.1 CNC的制備

CNC一般是直徑10~20 nm、長度幾十至幾百納米不等、長徑比為1~100的針狀納米纖維素，其形貌如圖1所示。最常見的制備方法是通過強酸水解植物、細菌、動物纖維素和微晶纖維素等來獲得CNC。酸解法的原理是基于反應(yīng)試劑易滲入纖維素松散的無定形區(qū)，配合適當?shù)臍潆x子濃度，無定形區(qū)即可發(fā)生水解反應(yīng)；但面對緊密結(jié)構(gòu)的結(jié)晶區(qū)，試劑則難以滲入，因此結(jié)晶區(qū)無法水解，從而得到結(jié)晶度很高、結(jié)晶結(jié)構(gòu)完整的CNC[17]。Du等人[18]以漂白硫酸鹽桉木漿為原料，在FeCl3催化作用下利用甲酸水解制備了CNC。該方法制備的CNC產(chǎn)率可達75%以上，且CNC的粒徑隨著FeCl3的加入逐漸減小，當加入FeCl3質(zhì)量為總質(zhì)量的7%時，制備的CNC最高結(jié)晶度達75%。同時該方法相比于硫酸水解制備的CNC有更好的熱穩(wěn)定性。Torlopov等人[19]設(shè)計了乙酸/磷鎢酸/辛醇-1體系水解制備CNC的方法。實驗以棉漿、亞麻、針葉木和闊葉木為原材料，在乙酸/磷鎢酸/辛醇-1的多酸體系中水解40 min成功制備了多種CNC。實驗所得CNC均呈棒狀，長度在160~400 nm之間，直徑6~10 nm，且多具有高結(jié)晶度。除此之外，近幾年還涌現(xiàn)了離子液體處理、固體酸水解、有機酸水解、AVAP法、亞臨界水解等方法，各方法的典型工藝如表1所示。

基于上述問題，學(xué)者們進行了添加納米纖維素改善水性聚氨酯性能的研究。Amri等人[39]將微量的CNF與水性聚氨酯進行簡單的物理共混后研究了其納米復(fù)合材料性能的變化。實驗發(fā)現(xiàn)，CNF的加入使復(fù)合材料的性能與純WPU相比，在拉伸強度、楊氏模量和熱穩(wěn)定性上有明顯提升，斷裂伸長率則呈現(xiàn)較大下降。Sanches等人[40]、王潔[41]也通過實驗得出了相同的結(jié)論。同時Liu等人[42]進行了CNC與WPU物理共混制備納米復(fù)合材料的研究，其結(jié)果也表明，微量的CNC的加入會顯著提升WPU的楊氏模量、抗拉強度和熱穩(wěn)定性，但斷裂伸長率會有所降低。Alonso等人[43]的實驗也得出了相同的增強規(guī)律。因此可知，隨著納米纖維素的加入，復(fù)合涂料薄膜的抗拉強度都會呈現(xiàn)出增強趨勢。這主要是由于納米纖維素有著線型剛性結(jié)構(gòu)，與聚氨酯分子形成物理纏繞，同時還存在著兩者間的氫鍵作用，這些作用都加強了聚氨酯分子鏈中的硬段使其拉伸強度大幅提高，并且納米纖維素的羥基與聚氨酯鏈的硬段之間特殊的相互交聯(lián)，使復(fù)合材料熱降解溫度上升，獲得了更好的熱穩(wěn)定性[44]。同時，由于納米纖維素有著極高的表面能，使納米纖維素與聚氨酯分子發(fā)生了強力結(jié)合，從而讓聚氨酯分子鏈更均勻地承受外力，因此獲得了較高的力學(xué)性能[45]。除了對增強效果的研究之外，葉代勇等人[46]還發(fā)現(xiàn)，向水性聚氨酯分散體中加入CNC能降低混合懸浮液體系的黏流活化能，增加混合懸浮液體系的觸變度，證明CNC對水性聚氨酯分散體有增稠和觸變作用。Chen等人[47]向WPU中加入CNF并測試了流變性能，發(fā)現(xiàn)WPU的黏彈性（低剪切黏度、剪切稀化行為和儲存/損耗模量）都得到了改善。Virtanen等人[48]通過向水性聚氨酯中加入硅烷化的CNF，發(fā)現(xiàn)涂料可以在20~30周內(nèi)保持穩(wěn)定狀態(tài)，提高了其懸浮穩(wěn)定性。

圖1 硫酸水解法制備的漂白硫酸鹽桉木漿CNC的微觀形貌圖[15-16]Fig.1 TEM and AFM images of CNC prepared by sulfuric acid hydrolysis from bleached kraft eucalyptus pulp[15-16]

1.2.2 CNF的制備

2.2.3 供試品溶液 取樣品20 mg，精密稱定，置于錐形瓶中，加甲醇20 mL振搖使溶解，經(jīng)0.45 μm微孔濾膜濾過，取續(xù)濾液，即得。

CNF是一種直徑1~50 nm、長度在幾微米的絲狀納米纖維素，其形貌如圖2所示。

圖2 高壓均質(zhì)法制備的CNF的微觀形貌圖[21-22]Fig.2 SEM and FESEM images of CNF prepared by homogenization treatment[21-22]

功能化改性納米纖維素的手段主要有磺化、酰胺化、醚化、硅烷化、酯化、陽離子化、TEMPO氧化以及聚合物接枝等[29]，常見的化學(xué)修飾如圖3所示。

表2 CNF不同制備方法的典型工藝條件[20]Table 2 Typical process conditions of different preparation methods for producing CNF[20]

水性聚氨酯（WPU）是一種以水為溶劑、聚氨酯作為成膜物質(zhì)的新型聚氨酯體系，其反應(yīng)原理均為聚合物多元醇、多異氰酸酯和親水性單體的聚合反應(yīng)[36]其反應(yīng)原理見圖4，如圖4所示[37]，其中聚多元醇稱之為軟段，多異氰酸酯稱之為硬段[38]。水性聚氨酯涂料由于其無污染、低揮發(fā)性、易加工等特點受到了越來越多用戶的喜愛，但是水性聚氨酯在一些應(yīng)用場合仍然存在強度差、耐水和耐化學(xué)藥品能力弱等一系列問題。

2.1 納米纖維素在水性聚氨酯中的應(yīng)用研究進展

目前CNF的主流制備方法是機械法，即纖維在高強機械力作用下被解離成單個的納米纖絲。機械法主要包括高壓均質(zhì)法、蒸汽爆破法、超聲法、冷凍破碎法、球磨法、擠出法等。機械法成本相對較低、對環(huán)境影響小、工藝條件簡單，但設(shè)備一般都較為復(fù)雜且能量消耗巨大[23]。因此可通過在機械解離之前，先對原料進行化學(xué)預(yù)處理來達到降低能耗的作用。Yu等人[24]以黃麻為原材料，經(jīng)過7℃堿處理4 h后，在高速攪拌下進行TEMPO氧化，再用去離子水離心洗滌（10000 r/min，10 min）得到黃麻纖維素纖維膠，最后高壓均質(zhì)處理（9000 r/min，10 min）得到CNF。所得CNF長度在幾百納米不等，直徑12~24 nm，結(jié)晶度高于65%。陶鵬[25]以漂白蔗渣漿為原材料，先通過堿處理純化，然后由疏解機及超微研磨機進行疏解研磨處理，最后將研磨后的漿料用高壓均質(zhì)機處理，制得CNF寬度為14~22 nm，長度為幾百納米至幾微米不等，同時結(jié)晶度可達70%。各方法的典型工藝如表2所示。

兩種吸附劑對Cd2+的吸附過程中，平衡吸附量與平衡濃度呈正相關(guān)變化，可以采用Langmuir、Freundlich等溫方程式對吸附平衡時的數(shù)據(jù)進行擬合，模型擬合參數(shù)和擬合曲線如表2和圖6所示。由表2和圖6可見， 花生殼和活性碳纖維對含Cd2+的吸附過程較好地符合Langmuir模型及Freundlich模型，相關(guān)性系數(shù)R2都在 0.90 以上。其中，F(xiàn)reundlich模型擬合更好，說明對Cd2+的吸附是既有單分子層吸附又存在交換吸附的復(fù)雜的吸附過程。

圖3 常見的納米纖維素表面化學(xué)改性機理[30]Fig.3 Common mechanism of chemical modification of nanocelluse surfaces[30]

Wei等人[31]進行了菜籽油脂肪酸甲酯對納米纖維素晶體的改性研究，結(jié)果顯示酯交換后長鏈烴結(jié)構(gòu)成功接枝到了納米纖維素表面，且晶體尺寸和結(jié)晶度沒有明顯改變。但熱穩(wěn)定性在改性后得到顯著提升，且疏水性相比于未改性纖維素納米晶體明顯增強，使其具備了在疏水性聚合物中充當助劑填料的可能。Desouza等人[32]通過添加不同用量的陰離子表面活性劑對納米纖維素進行了陰離子化改性。所得改性納米纖維素都具備著較好的靜電穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性能，使其在與聚合物進行復(fù)合時有更好的相容性。Gao等人[33]用雙[3-（三乙氧基硅基）丙基]四硫化物（Si-69）對由菠蘿葉纖維硫酸水解得到的納米纖維素進行硅烷化改性。實驗所得硅烷化改性的納米纖維素具有比未改性納米纖維素更小的顆粒尺寸，更低的Zeta電位，更好的疏水性。

2 納米纖維素復(fù)合水性涂料的研究

近年來，研究者們發(fā)現(xiàn)通過添加具有納米尺寸的顆?？梢蕴岣咚酝苛系亩喾矫嫘阅躘34]。除了有著納米尺度的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之外，納米纖維素也具備質(zhì)輕、力學(xué)性能優(yōu)秀、可生物降解、可再生和熱膨脹系數(shù)低的獨特性能，因此將納米纖維素作為添加物來增強基體材料有著廣闊的應(yīng)用前景[35]。目前，我國水性環(huán)保型涂料市場上種類繁多，本文將主要介紹納米纖維素在水性聚氨酯涂料和水性丙烯酸涂料中的相關(guān)研究進展。

所有數(shù)據(jù)結(jié)果用SPSS 19．0軟件包進行統(tǒng)計分析。計量資料以均數(shù)±標準差表示，組間比較采用t檢驗，計數(shù)資料以頻數(shù)及百分率表示，組間比較采用χ2檢驗，連續(xù)變量間相關(guān)性采用Pearson 相關(guān)系數(shù)(r)評估，多因素分析采用多元線性回歸分析，以P<0.05為差異有統(tǒng)計學(xué)意義。

雖然納米纖維素優(yōu)異的物理和化學(xué)性能吸引了越來越多學(xué)者的關(guān)注，但是其親水特性使納米纖維素的運用只能局限于親水性或者極性介質(zhì)之中[26]。除此之外，由于納米纖維素長徑比較大，且具有極高的比表面積和豐富的裸露羥基官能團，提供了豐富的活性位點及較高的表面能，使納米纖維素處于能量不穩(wěn)定狀態(tài)[27]。因此，納米纖維素在大量存在的羥基作用下，極易與周圍的納米纖維素形成團聚，以此來降低表面能達到穩(wěn)定狀態(tài)[28]，這都大大限制了納米纖維素的進一步應(yīng)用和發(fā)展。因此，通過各種化學(xué)手段改性納米纖維素表面的羥基，對這些納米尺寸的基底賦予特定性能，從而可以將它們運用到高度復(fù)雜的應(yīng)用領(lǐng)域。

周愷喝完水，感覺渾身說不出的順暢，仿佛這杯水把他的無名火澆滅了，他看了妻子一眼，溫和地說：“我吃過飯了，沒想到客人有事要先走，所以回來得早。”

1.3 納米纖維素的改性

圖4 水性聚氨酯合成原理[37]Fig.4 Principle of WPU synthesis mechanism[37]

當樁體被上拔的瞬間，樁體因周圍射流與底緣之間出現(xiàn)空隙，空隙無法及時補氣，此時易產(chǎn)生負壓，會使樁體底緣處的水壓力脈動性增強，產(chǎn)生下吸力。樁底下吸力參照《水利水電工程鋼閘門設(shè)計規(guī)范》（SL 74—95）中，閘門底緣部分的平均下吸強度20 kN/m2計算，則樁底下吸力P為4 kN。

此外，也有學(xué)者進行了先對納米纖維素改性再復(fù)合水性聚氨酯的研究。張浩等人[49]發(fā)現(xiàn)將改性CNC加入WPU基材中可以顯著提高WPU的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而減少WPU在紫外光下時會進行的芳香環(huán)中心亞甲基光氧化和氨酯鍵斷裂等反應(yīng)，進而提高了涂料的耐黃變性，如圖5所示。

圖5 含不同用量改性CNC的CNC/WPU復(fù)合材料的黃變程度[49]Fig.5 Yellowing degree of CNC/WPU composites contain?ing different amounts of modified CNC[49]

Zhang等人[50]將經(jīng)過APTES硅烷偶聯(lián)劑改性的CNC分別以WPU質(zhì)量分數(shù)的0.5%、1.0%、1.5%、2.0%通過超聲共混均勻加入到WPU中，其SEM圖見圖6[50]。圖6中的白點即為改性CNC，圖6（a）、圖6（b）和圖6（c）表明，改性CNC在WPU中呈現(xiàn)較均勻的分布，而圖6（d）中CNC則出現(xiàn)明顯絮聚，因此改性CNC/WPU在CNC質(zhì)量分數(shù)為1.5%時，可以達到鏡面光澤度提高164.8%、鉛筆硬度由2H提高到4H的最佳效果。Larraza等人[51]將TEMPO氧化的CNF與WPU進行復(fù)合，并研究了不同羧化度的CNF對制備的復(fù)合材料性能的影響。雖然羧化改性后的CNF出現(xiàn)了纖維結(jié)構(gòu)被破壞、結(jié)晶度下降和纖維熱穩(wěn)定性下降的現(xiàn)象，但改性CNF/WPU的復(fù)合材料熱穩(wěn)定性和機械性能則明顯增強，如圖7所示，且在不過量的情況下，復(fù)合材料性能隨CNF羧化度的上升而提高。

圖6 不同表面改性CNC添加量的CNC/WPU材料SEM圖[50]Fig.6 SEM images of the CNC/WPU composites with different contents of surface-modified CNC[50]

圖7 不同羧化度CNF增強的WPU各項性能指標[51]Fig.7 Comparison for neat polymer and different carboxylation degrees CNF reinforced composites[51]

除了將納米纖維素或改性后的納米纖維素與水性聚氨酯進行簡單共混外，還可以將納米纖維素與水性聚氨酯進行化學(xué)反應(yīng)來提高復(fù)合材料的性能。Cao等人[52]通過原位聚合法將WPU的異氰酸酯鏈接枝到了CNC表面的羥基上，采用傅里葉變換紅外光譜、X射線光電子能譜等多種表征方式，觀察到接枝的WPU鏈在CNC表面形成結(jié)晶域，促進了聚己內(nèi)酯（PCL）軟段結(jié)構(gòu)的結(jié)晶。這種共晶現(xiàn)象使基體與填料之間形成復(fù)合連續(xù)相，顯著提高了界面附著力，也提高了材料整體的機械強度以及熱穩(wěn)定性，使復(fù)合材料的楊氏模量和拉伸強度分別由1.7 MPa和4.4 MPa增加到107.4 MPa和9.7 MPa。潘汝潭[53]則通過在水性聚氨酯預(yù)聚過程中加入納米纖維素的復(fù)合手段，先讓硬鏈段的異氰酸酯基與納米纖維素反應(yīng)，之后再加入親水單體、小分子擴鏈劑及二元醇來合成水性聚氨酯。該方法制備得到的CNC/WPU復(fù)合材料的拉伸強度、硬度、耐磨性上有明顯提升，且相比物理共混得到的復(fù)合材料的性能提升更加明顯。

具象表現(xiàn)繪畫教學(xué)方法理論是司徒立先生從賈克梅蒂等藝術(shù)家的繪畫經(jīng)驗總結(jié)而來，立足于當代世界文化共通性的理論體系，強調(diào)中國傳統(tǒng)文化和西方文化的鉤連，讓藝術(shù)回到本真存在的起點。具象表現(xiàn)繪畫理論要義有三個方面：

2.2 納米纖維素在水性丙烯酸中的應(yīng)用研究

考古發(fā)現(xiàn)古閘下游中間部分為跌水消能，綜合對中孔閘墩上 “開平閘”石刻的分析，“永嘉水則”有另一用途：“水則”不僅規(guī)定了相應(yīng)水位開閉閘門，同時也是蓄放水時開閉閘門順序的規(guī)則，即現(xiàn)代所謂的閘門操作規(guī)程。開啟水閘時先開中孔再開邊孔，關(guān)閉水閘時先關(guān)邊孔后關(guān)中孔，以避免對下游兩岸岸坡的沖刷。可見，“永嘉水則”的先進技術(shù)與現(xiàn)今水閘操作規(guī)程完全吻合，古人已熟練掌握了水閘運行管理技術(shù)，對防洪排澇調(diào)度和閘門啟閉操作都有較深的研究。

水性丙烯酸涂料是一種以水為分散介質(zhì)，聚丙烯酸（poly acrylicacid,PAA）作為成膜物質(zhì)，并混合其他助劑得到的水性涂料（簡稱WPAA）。水性丙烯酸因其高透明度、加工方便、分子可控、黏度低、抗腐蝕、耐濕、耐熱等優(yōu)點，在涂料、建筑和木材加工等行業(yè)被廣泛使用。水性丙烯酸有全同立構(gòu)、間同立構(gòu)和無規(guī)立構(gòu)3種分子鏈構(gòu)型，如圖8所示。

圖8 丙烯酸分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖[54]Fig.8 Schematic diagram of molecular chain of acrylic[54]

水性丙烯酸涂料在應(yīng)用時也面臨著與水性聚氨酯涂料相同的情況，即單純的水性丙烯酸涂料在實際生產(chǎn)使用條件下存在耐水性差、硬度低、拉伸強度差等問題。Grüneberger等人[55]通過研究CNF/丙烯酸酯體系的流變學(xué)，驗證了CNF作為合適的助劑加入到水性丙烯酸涂料中的可能性。這使越來越多的學(xué)者開始聚焦于通過加入納米纖維素來改善水性丙烯酸涂料性能的研究。Veigel等人[56]將CNF與WPAA進行物理共混并澆筑成膜，通過與純WPAA對比發(fā)現(xiàn)，CNF/WPAA復(fù)合涂膜的拉伸強度、硬度有明顯提升。Jiang等人[57]則是通過物理共混將納米纖維素加入WPAA中，發(fā)現(xiàn)涂料涂刷時的液滴下垂現(xiàn)象得到了明顯改善（見圖9）。李虎等人[58]將納米纖維素作為增強助劑與水性丙烯酸涂料進行物理共混制備復(fù)合涂料，探究了納米纖維素對涂料熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖10所示，空白樣（左側(cè)）是水性丙烯酸涂料在烘箱中放置40天后，樣品發(fā)生明顯的分層析水現(xiàn)象；參比樣（右側(cè)）是加入了0.2%（水性丙烯酸絕干量）的納米纖維素水性丙烯酸涂料，樣品沒有發(fā)生分層析水現(xiàn)象，說明添加納米纖維素改善了水性涂料熱儲存穩(wěn)定性。

圖9 不同納米纖維素添加量的WPAA涂刷在墻上的照片[57]Fig.9 Photos of WPPA latexes sprayed on the wall with different contents of nanocellulose[57]

圖10 納米纖維素水性丙烯酸涂料熱貯存穩(wěn)定性[58]Fig.10 Thermal Storage Stability of nanocellulose/WPAA coatings[58]

除了物理共混的復(fù)合方式外，也有學(xué)者嘗試了其他復(fù)合方式。Dogan等人[59]采用先混合后合成的方式制備了CNC/WPAA復(fù)合涂料，即將CNC與水性丙烯酸進行混合后再反應(yīng)制備涂料，結(jié)果顯示CNC的加入明顯提升了WPAA的拉伸強度、楊氏模量和硬度，且該方法不會影響水性丙烯酸的合成。Errezma等人[60]通過細乳液聚合成功制備了WPAA/CNF復(fù)合涂料，所得涂料除了在機械性能上的提升之外，由于在合成過程中加入了少量陽離子聚合物和陰離子表面活性劑，還改善了復(fù)合涂料的穩(wěn)定狀態(tài)，能夠防止納米纖維素的絮聚，提高了復(fù)合涂料的存儲穩(wěn)定性。Zhao等人[61]用原位聚合的方式制備了CNC/納米SiO2的混合膠體，然后通過物理共混的方式將不同質(zhì)量分數(shù)的混合膠體加入到WPAA中。該復(fù)合涂料中的CNC優(yōu)化了納米SiO2在水性丙烯酸涂料中的分布，避免了納米SiO2的聚集，因此相比于WPAA、CNC/WPAA和納米SiO2/WPAA，WPAA/CNC-SiO2的機械性能和透射率有明顯改善。當CNC-SiO2混合膠體添加量5%（質(zhì)量分數(shù)）時，CNCSiO2在WPAA中的分散狀態(tài)如圖11所示，此時WPAA的機械性能提升最大，硬度達到6H，黏附力達到等級0，同時在390 nm下透射率達到41.8%。

圖11 不同WPAA涂層斷口的FESEM圖[61]Fig.11 FESEM images of the fracture surface of different WPAA coatings[61]

此外，也有學(xué)者從改性納米纖維素的方向進行了探究。Poaty等人[62]發(fā)現(xiàn)通過十六烷基三甲溴化銨（HDTMA）或四甲基溴化銨（TMA）對CNC進行接枝改性，都可以使CNC在極性較小的水性丙烯酸涂料中的分散更加均勻，避免了納米纖維素絮聚，使復(fù)合涂料性能的進一步提升成為可能。杜蘭星[54]對TEMPO改性的CNC復(fù)合水性丙烯酸后的流變特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)相比于WPAA受剪切時呈現(xiàn)的剪切增稠現(xiàn)象，T-CNC/WPAA的穩(wěn)態(tài)黏度與WPAA則相反，因為加入了具有特殊流動特性的T-CNC懸浮液，導(dǎo)致復(fù)合材料表現(xiàn)出剪切稀化現(xiàn)象，使得T-CNC/WPAA的黏度在較小剪切速率的條件下可大于100 Pa·s，表明T-CNC/WPAA不易流動，這就使其在存儲時有較好的穩(wěn)定性。Tan等人[63]用質(zhì)量分數(shù)0.08%~0.48%的γ-氨丙基三乙氧基硅烷（APS）對質(zhì)量分數(shù)0.3%的CNF進行改性，通過放置實驗選出了具有最佳穩(wěn)定性的0.16%（質(zhì)量分數(shù)）APS改性的CNF懸浮液（見圖12）。將其按照不同比例分別通過物理共混與WPAA進行復(fù)合。所得APS-CNF/WPAA復(fù)合涂料具有較好的存儲穩(wěn)定性，且保有90%左右的透光率。同時該涂料制備的涂膜相比于純WPAA涂膜，楊氏模量提高了5倍、硬度提高了2個等級、耐磨性能提高了35%。

通過無線局域網(wǎng)絡(luò)來控制橋吊的動作，以模仿橋吊司機在司機室中的操縱動作。通過安裝在橋吊上的攝像探頭，獲取現(xiàn)場的實時影像，發(fā)送回操控室遠程遙控操作裝置前的顯示屏，反饋操縱動作的結(jié)果，使遠程遙控操作實現(xiàn)可視化。

圖12 APS改性的CNF和復(fù)合涂料的懸浮穩(wěn)定性[63]Fig.12 Suspension stability of CNF modified by APS and composite coating[63]

3 結(jié)語及建議

隨著人類對環(huán)境保護意識的不斷提高，綠色環(huán)保的水性涂料已經(jīng)成為涂料市場的重要組成部分，其在不同生產(chǎn)應(yīng)用條件下顯露的不足使其進一步開發(fā)利用備受重視，這給納米纖維素材料帶來了新的機遇。目前國內(nèi)外在通過納米纖維素復(fù)合水性涂料方面的研究取得了令人矚目的成果，可以達到增強機械性能、改善熱穩(wěn)定性、提高懸浮穩(wěn)定性等效果，這無疑使水性涂料的應(yīng)用范圍得到了進一步擴展。

雖然納米纖維素在水性涂料中的應(yīng)用研究已經(jīng)取得了長足進步，但仍然存在諸如納米纖維素制備成本高、納米纖維素與水性涂料間的相容性較差、納米纖維素復(fù)合水性涂料的懸浮穩(wěn)定性難以滿足水性涂料所要求的較長儲存期、納米纖維素在水性涂料中的絮聚狀態(tài)對復(fù)合物性能負面影響較大、納米纖維素的存在對水性涂料的施工狀況和長期使用效果的影響尚缺乏深入研究等問題，這些都阻礙了納米纖維素在水性涂料中的工業(yè)化應(yīng)用。因此可從以下幾個方面開展進一步的補充研究：①開發(fā)更低成本、更有市場競爭力的納米纖維素連續(xù)制備工藝；②通過可控的化學(xué)改性對納米纖維素表面大量存在的羥基進行有效利用，制備不同的納米纖維素衍生物，以探索其與高分子基體間的界面相容性的改善方法，有望提高納米纖維素對水性涂料的增強效果；③在保證納米纖維素形態(tài)的前提下，進一步研發(fā)合適的表面改性工藝，以此提高在水性涂料中的高濃分散性；④對納米纖維素復(fù)合水性涂料的終端應(yīng)用研究，包括納米纖維素的添加對涂層耐剝離、耐撓曲、抗黃化、耐腐蝕、抗霉菌等方面的效果還需要進一步深入探討。