竹漿黑液堿回收技術現狀及發(fā)展方向

王大偉 史建波 郭 靖 湯 蕾 鄭皓元 王義丹

（1.武漢武鍋能源工程有限公司，湖北武漢，430212；2.武漢凱比思電力設備有限公司，湖北武漢，430073）

據中國造紙協(xié)會報告資料，2021年全國紙漿生產總量8177萬t，較上年增長10.83%。其中木漿1809萬t，較上年增長21.41%；廢紙漿5814萬t，較上年增長8.41%；非木漿554萬t，較上年增長5.52%，竹漿242萬t，較上年增長10.50%[1]。竹漿產量從2015年后逐年提升，目前穩(wěn)居非木漿產量第一位。竹漿產量不斷攀升與國家逐年收緊廢紙進口有很大關系，國家多部委于2020年11月24日聯(lián)合發(fā)布《關于全面禁止進口固體廢物有關事項的公告》后，國外廢紙全面禁止進口。國內造紙廠紙漿缺口巨大，竹漿作為木漿的重要補充地位逐漸凸顯。

竹材資源在我國有著豐富的蓄積量，大約15123萬t，占世界竹資源的1/3左右，目前已知的竹材有39個屬，370多個種，竹林面積高達550萬hm2，廣泛分布于我國的川、貴、陜等省份和地區(qū)[2]。無論是竹林面積、竹材種類都位列世界之首，被譽為“第二森林”[3]。竹子制漿造紙在我國擁有悠久歷史，竹漿可以用來生產書寫紙、生活用紙、紙板等幾十種紙種，竹子纖維形態(tài)和化學組成介于木材和草類原料之間，最適宜用堿法，特別是硫酸鹽法制漿[4]。堿法竹漿在生產過程中也和木漿一樣會產生大量黑液，如果流入環(huán)境中，將對水體造成嚴重污染，而且大量的堿不能循環(huán)使用，對制漿企業(yè)也是一大經濟損失，所以國內竹漿生產廠家基本都使用堿回收工藝來處理黑液。

竹漿黑液堿回收需經歷蒸發(fā)、燃燒、苛化3個階段才能實現黑液資源化利用。蒸發(fā)工段將制漿過程中產生的稀黑液增濃，濃黑液送到燃燒工段堿爐燃燒，堿爐通過焚燒竹漿黑液，處理了污染環(huán)境的黑液，生產蒸汽和綠液，蒸汽可以熱電聯(lián)產，綠液則進入苛化工段，產生NaOH+Na2S循環(huán)回制漿車間。

1 黑液蒸發(fā)工段

黑液蒸發(fā)是將蒸汽的顯熱傳給黑液，使其溫度達到沸點，接著蒸汽傳遞汽化潛熱使黑液中的水沸騰成蒸汽，達到蒸發(fā)水分，濃縮黑液的目的。

黑液的蒸發(fā)和濃縮一般在多效蒸發(fā)器系統(tǒng)中進行。在這種系統(tǒng)中，新蒸汽供給第1效蒸發(fā)器，其運行壓力最高。高壓效蒸發(fā)器產生的二次蒸汽供給下一效低壓蒸發(fā)器作為熱源。最后一效蒸發(fā)器的二次蒸汽，常處于真空狀態(tài)排入冷凝器中冷凝。多效蒸發(fā)原理是將蒸發(fā)產生的蒸汽潛熱，再用于下一效蒸發(fā)水分，從而提升能源利用效率。

蒸發(fā)器中黑液經過傳熱面的方式包括：升膜、降膜和強制循環(huán)。早期蒸發(fā)器多為升膜蒸發(fā)器，黑液可蒸發(fā)濃縮到50%，后續(xù)逐漸被降膜蒸發(fā)器取代，采用降膜蒸發(fā)器后木漿黑液可蒸發(fā)濃縮至65%~75%。降膜蒸發(fā)器包含管式降膜蒸發(fā)器和板式降膜蒸發(fā)器。

強制循環(huán)蒸發(fā)器一般裝在升膜或降膜蒸發(fā)器后部用以進一步提高黑液濃度，通常作為蒸發(fā)系統(tǒng)的增濃效，用于蒸發(fā)高黏度、高濃度、高黏污的黑液。但增濃效污垢問題難以回避，為降低蒸發(fā)面結垢傾向應運而生了結晶蒸發(fā)工藝。

當堿灰加入一效低濃體，黑液中的無機物鹽類超過其溶解度而結晶析出沉淀，產生一種泥漿狀的黑液。用小的無機物結晶作為晶核，讓結晶在晶核上形成核增長，而不附著在換熱面上，可使傳熱面比較清潔，有效地減少了換熱面結垢的幾率。這就是目前先進的蒸發(fā)系統(tǒng)常采用的結晶蒸發(fā)工藝[5]。目前結晶蒸發(fā)器能生產濃度為75%~85%的木漿黑液，在最新的蒸發(fā)系統(tǒng)中均有使用。

竹漿黑液中無機物含量高、硅含量高，造成稀黑液不易蒸濃，目前較常用的蒸發(fā)方案是管式或板式降膜蒸發(fā)器+結晶蒸發(fā)，如果不采用結晶蒸發(fā)，則黑液濃度低于60%，采用結晶蒸發(fā)后，黑液濃度可以提升到70%左右。另外，為了解決竹漿黑液硅、鈣含量高、易在蒸發(fā)器中結垢的問題，有漿廠采用了鈍化處理系統(tǒng)。

鈍化裝置作用是降低黑液黏度和鈍化黑液中的鈣離子、硅離子，將該成分引起的結垢潛在性減至最小。黑液鈍化工藝是基于鈣鹽、鎂鹽和硅酸鹽的溶解度隨溫度升高而降低的特性而定。在進入臨界蒸發(fā)器（結垢常在此產生）之前，黑液被加熱并沉淀出這些鈣鹽、鎂鹽和硅酸鹽。鈍化后的高溫黑液經過閃蒸降溫，回收了加熱黑液的熱量。加熱過程中黑液中的鈣、鎂及硅鹽類在加熱管上形成晶體附著，從而降低換熱器的換熱效率。而鈍化系統(tǒng)原理類似于在制鹽行業(yè)中廣泛應用的播種結晶技術，在鈍化槽中，通過加入中壓蒸汽提高黑液溫度至160℃左右，至少保持1 h，使鈣的復雜有機化合物降解，鈣離子與黑液中的碳酸混合，沉淀出碳酸鈣、硅酸鈣[6]。

2 黑液燃燒工段

竹漿黑液堿回收燃燒工段的核心設備是堿爐，堿爐從低參數、小容量逐漸向高參數、大容量邁進，目前在運最大容量竹漿黑液堿爐規(guī)模是1500 t/d（絕干）。由于竹漿黑液中無機物含量大、硅含量高，造成黑液黏度高，不易濃縮。對于竹漿黑液，濃度達到60%即可以送堿爐燃燒，濃度達65%可以達到較穩(wěn)定的運行狀態(tài)，濃度達70%以上則對其運行穩(wěn)定性與熱效率更有利，但須考慮其蒸發(fā)裝置的承受能力[7]。

2.1 堿爐參數選取

堿爐參數選取直接影響竹漿黑液堿回收整體經濟性，原則上堿爐參數越高，汽輪發(fā)電機發(fā)電效率越高，系統(tǒng)整體經濟性越好。中型以上堿爐選取的主蒸汽參數應以6.8 MPa、480℃為基礎，在條件允許的情況下，盡量使用更高參數，相對而言經濟效益十分可觀，并且現有各種技術手段也能保證鍋爐的安全[8]。目前中型以上竹漿黑液堿爐主蒸汽參數以6.8 MPa、480℃和8.4 MPa、480℃兩種參數為主。

目前，竹漿黑液堿爐受木漿黑液堿爐發(fā)展趨勢的影響，越來越多的漿廠考慮使用高效堿爐方案的可行性。相對傳統(tǒng)堿爐，高效堿爐具有以下4方面重要的變化。

（1）高給水溫度。高效堿爐利用汽輪機中間抽氣加熱鍋爐給水，使鍋爐給水提高到約180℃，并可在高低溫省煤器之間設置高壓加熱器，使用外來蒸汽提高低溫省煤器出口水溫。在固形物處理量不變的情況下，給水焓值提高，從而提高堿爐的蒸汽產量。

（2）高熱風溫度。高效堿爐利用汽輪機中間抽氣加熱冷空氣，將冷空氣溫度提高到180~200℃，以消耗低品位蒸汽產生高品位蒸汽，提高系統(tǒng)效率。

（3）低排煙溫度。在除塵器后使用煙氣冷卻器，加熱給水，降低排煙溫度到~140℃。減少系統(tǒng)中低壓蒸汽耗量，提高系統(tǒng)效率。

（4）高主蒸汽參數。堿爐主蒸汽參數提高到9.8 MPa、505℃或10.5 MPa、515℃。主蒸汽參數提高，增加汽輪機進出蒸汽間焓差，提高系統(tǒng)發(fā)電效率。

2.2堿爐NOx控制技術

隨著環(huán)保要求日趨嚴格，竹漿黑液堿爐煙氣NOx污染物排放指標越來越高。降低堿爐NOx排放可從兩方面進行防控。

（1）堿爐低NOx燃燒技術。采用黑液立體配風燃燒方式，將燃燒配風分為4~5層，增加末級燃燒供風量，將黑液燃燒的主燃燒區(qū)域氧量降至0.65~0.85，使主燃燒區(qū)域缺氧，燃料型和熱力型NOx雙雙下降。末級燃燒供風可使未燃盡物質進一步燃盡，保證燃燒效率。黑液燃燒的行程高度加大后，燃燒溫度進一步上移，使上部區(qū)域金屬壁溫溫度提升，煙氣腐蝕變強，為保證水冷壁安全，此區(qū)域由原來的碳鋼無縫鋼管提升為復合鋼管。

（2）爐內或爐外脫硝技術。在堿爐煙氣NOx排放要求達到100 mg/Nm3以下時，可以采用爐內脫硝，但由于傳統(tǒng)的選擇性非催化還原（SNCR）技術射程短、混合不充分等問題，導致脫硝效率不高，需要專門針對堿爐設計爐內脫硝裝置，原則上只要溫度場選取合適、還原劑與煙氣混合充分，是可以達到50%甚至更高的脫硝效率的。在煙氣NOx排放要求達到50 mg/Nm3以下時，僅采用爐內脫硝無法穩(wěn)定的滿足排放要求，需要采用選擇性催化還原（SCR）技術，當前SCR在堿爐上的應用尚處于開發(fā)階段，特別是低溫催化劑堵塞和堿金屬中毒問題，一直是困擾該技術在堿爐應用的關鍵，還需進行廣泛的實踐檢驗。

2.3 漿廠臭氣處理技術

制漿和堿回收過程中還會產生臭氣，硫酸鹽法紙漿廠有其特殊的臭氣，臭氣是由硫化物造成的[9]。如總還原性硫化物，簡稱TRS，它從蒸發(fā)工段蒸煮紙漿氣提塔、洗漿、黑液槽和溶解槽等中散發(fā)出來。臭氣有三大特點，即腐蝕性、毒性、爆炸性。在臭氣工藝中，從設備選材、設備密封及臭氣輸送等各方面均必須高度關注臭氣三大特點。臭氣按其濃度可分為高濃臭氣和低濃臭氣。

高濃臭氣進堿爐臭氣燃燒器燃燒，低濃臭氣進高二次風道入爐燃燒。隨著漿廠的大型化和環(huán)保要求的提高，工廠收集到的臭氣量越來越多，堿爐不能完全消納所有臭氣，也可以布置1臺專門焚燒臭氣的焚燒爐。

2.4堿灰除K、Cl系統(tǒng)

氯和鉀元素主要是由竹片、化學藥品及工藝用水帶入藥液循環(huán)系統(tǒng)中，藥液系統(tǒng)幾乎是閉式循環(huán)，對外排放量極少。隨著時間推移，氯鉀元素會不斷在藥液循環(huán)中積累，含量不斷升高，整個藥液系統(tǒng)中，堿爐靜電除塵器堿灰氯鉀元素富集系數最高，見圖1所示。盡管這些元素在堿灰中含量很少，但能顯著降低堿灰黏性溫度和提高結渣物結渣率來加速煙氣通道的堵塞[10]。同時，它們還會導致過熱器加速腐蝕。煙道堵塞，過熱器腐蝕泄漏，直接造成堿爐停爐，連續(xù)運行時長縮短，影響漿廠經濟效益。

圖1 氯鉀元素在漿廠藥液循環(huán)系統(tǒng)中的示意圖Fig.1 Schematic diagram of K and Cl element in the liquid circulation system of pulp mill

由于靜電除塵器中堿灰氯鉀元素富集程度高，且對其他工藝影響較小，因此減少此處堿灰中的氯鉀含量效果最佳。目前堿爐脫除氯鉀元素方法主要有直接排放法、工藝濾洗法、結晶法、離子交換法等多種工藝[11]，以上各種處理方法受諸多因素影響，在商業(yè)應用中以結晶法居多。

結晶法工藝原理：硫酸鹽法堿灰主要成分是Na2SO4、Na2CO3、NaCl、K2SO4、K2CO3和KCl。在 這些成分的元素中，K+、Cl?在制漿工藝中不需要，而Na+、SO2?4、CO2?3是可回收利用。堿灰中各種鹽的溶解度不一樣，可利用溶解度差異來分離出氯鉀元素。

采用結晶法，鈉鹽回收率可達80%，氯鉀去除率能達到90%以上。通過氯鉀去除系統(tǒng)處理，漿廠藥液循環(huán)中氯鉀元素會逐漸降低，有效減少堿爐停機次數，降低運行成本。

竹漿廠堿爐的堿灰中鉀離子含量比木漿高，單級蒸發(fā)結晶系統(tǒng)要提高鉀元素去除率，必須要加大排放量，這樣會導致鈉鹽回收率下降。因此，針對這種情況，需要采用二級結晶工藝，既可以保證氯鉀高去除率，也能保證較高鈉鹽回收率。

3 苛化工段

苛化工藝是利用從堿爐回收的無機化學品生產用于制漿蒸煮的白液。由堿爐溶解槽送來的粗綠液，常含有大量懸浮物（綠泥）。這些懸浮物一般從竹片中帶入，然后在各車間內，隨著化學藥品輸入也會增加。同時，藥液循環(huán)系統(tǒng)中材料的腐蝕也會導致懸浮物增加。綠泥成分復雜，含有碳、各種鐵類、鈣、鋁、硅、鎂和一些硫化物。這些懸浮物，將降低白泥沉降和過濾性能，從而降低回收石灰中CaO的有效性。而且也會使管道結垢加快，導致停機來清洗管道。因此，粗綠液先經過綠液澄清器分離，得到綠泥和清綠液。清綠液送入下一個工序，綠泥則經過洗滌，回收所含殘堿，減少化學藥品損失[5]。

清綠液進入消化器內，與生石灰反應，得到苛化乳液（白液和白泥混合物），隨后送往后續(xù)設備進行分離。為確保反應在白液從白泥中分離之前盡可能地完成，在消化器后串聯(lián)使用3臺或多臺苛化器。另外，生石灰中帶有的雜質（綠砂）以及沒有煅燒完全的石灰石，將從消化器的乳液中沉積分離出來。

苛化乳液送入白液澄清器內進行澄清，將白液和白泥分離，其中白液送往蒸煮工段使用，而白泥則與苛化系統(tǒng)出來的循環(huán)稀濾液（或補充水）混合，然后進入白泥洗滌器，回收白泥中的稀堿液（可送往堿爐溶解槽與熔融物混合）。

苛化工段消化反應式為：CaO+H2O=Ca(OH)2+Heat，該反應是放熱，反應進行得非常快，放出大量的熱量，導致消化器的溫度升高，有時（特別是在夏天）會超出控制范圍（100~104℃），因此，必須對清綠液進行降溫，再進入消化器，以控制消化器反應溫度，達到最佳苛化效率[12]。

苛化反應式為：Ca(OH)2+Na2CO3=2NaOH+CaCO3，該反應是一個平衡反應，因此是可逆的，不能完全轉化，通常只有約80%的Na2CO3被轉化為NaOH。

經過洗滌后的白泥，進入白泥過濾機脫水，提升白泥干度。

竹漿黑液中高含量的硅與鈉堿會發(fā)生化學反應生成硅酸鈉，硅酸鈉在綠液苛化過程中產生硅酸鈣，該物質嚴重影響白泥的洗滌和過濾，使白泥中的殘堿量上升，堿回收率下降，影響白泥的煅燒，對白泥的回收造成致命影響，很多竹漿生產企業(yè)只能選擇填埋白泥，這既降低了漿廠的經濟效益，又產生了潛在的環(huán)境壓力。針對非木材堿回收“硅干擾”問題，國內外學者進行了大量的研究。除硅方法包括：生石灰法黑液除硅、二氧化碳/煙道氣法黑液除硅、無機鹽（鋁、鎂、鐵的化合物）黑液除硅[13]。但上述這些除硅法有的經濟效益較差，有的會產生二次固廢，這些除硅技術尚不能使白泥中硅含量降低到可進行白泥回收的要求，工程化前景任重道遠。

4 總 結

目前竹漿黑液通過堿回收消除了黑液的污染，實現了藥品回收和熱能利用，但由于受竹漿中高含量的硅、氯、鉀等非工藝元素的影響，使竹漿黑液的利用效率較木漿黑液資源化利用水平還有差距，具體表現在以下幾方面：①竹漿黑液濃度很難蒸濃到70%以上，而且蒸發(fā)系統(tǒng)結垢問題突出。②竹漿黑液中高富集的K、Cl嚴重影響堿爐蒸汽參數的提升，并且制約了堿爐連續(xù)運行周期。③竹漿黑液中高含量的硅，嚴重制約白泥的循環(huán)利用。

針對上述問題，筆者給出以下建議：①進一步研究竹漿黑液除硅技術，實現竹漿黑液濃度提高到75%以上，并通過降低硅含量，實現竹漿白泥進石灰窯煅燒。②竹漿黑液堿回收系統(tǒng)要引入除氯鉀系統(tǒng)，并且進行針對性的優(yōu)化設計。③通過除硅及除氯鉀裝置的實施，提升堿爐主蒸汽參數，最終實現竹漿黑液高效利用。

竹漿黑液堿回收全系統(tǒng)的節(jié)能減排將是竹漿產業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要支撐，蒸發(fā)工段節(jié)能改造，燃燒工段高效化、污染物近零排放，白泥資源化利用等都將是后續(xù)科技研發(fā)的主攻方向。