竹漿黑液木質(zhì)素?zé)峤庥头肿映叽绲牧孔踊瘜W(xué)計(jì)算及其分布特性研究

鄒秋霞 林偉杰 武 帥 徐德忠 黃 方

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

黑液是堿法制漿過程中產(chǎn)生的具有特殊氣味的黑色黏稠液體，其中含有20%~30%的木質(zhì)素成分，木質(zhì)素是包括酚羥基在內(nèi)的芳香族化合物的最大天然來源[1]。制漿造紙工業(yè)每年產(chǎn)生5000萬t左右的木質(zhì)素副產(chǎn)物，超過95%造紙黑液中的木質(zhì)素主要用于火力發(fā)電，利用率不高，造成了大量資源浪費(fèi)[2-3]。將黑液木質(zhì)素催化熱解制備高附加值熱解油替代化石能源，不僅能緩解日益嚴(yán)重的能源危機(jī)，還能降低黑液對(duì)環(huán)境的污染，具有良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

黑液木質(zhì)素催化熱解是指黑液在催化劑作用下裂解成小分子物質(zhì)的過程，分子篩是催化裂解提質(zhì)最常用的催化劑，決定了催化熱解工藝最終產(chǎn)品的化學(xué)成分和產(chǎn)率[4]。分子篩的催化性能是因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及酸性位點(diǎn)[5]，酸性位點(diǎn)的作用是斷裂黑液木質(zhì)素中的醚鍵和C—C鍵，使木質(zhì)素解聚成小分子化合物，而分子篩均勻的孔道結(jié)構(gòu)具有良好的擇形選擇性，可以阻止熱解生成的小分子化合物重聚生成大分子化合物[6]，對(duì)黑液木質(zhì)素催化熱解效率影響至關(guān)重要。分子篩孔道尺寸偏小會(huì)限制大于沸石孔徑的產(chǎn)物形成，過大會(huì)導(dǎo)致熱解芳烴產(chǎn)率偏低，產(chǎn)生焦炭堵塞孔道，只有分子尺寸與沸石孔道匹配的熱解油分子才能自由擴(kuò)散進(jìn)出分子篩孔道而發(fā)生擇形催化反應(yīng)并生成烴類產(chǎn)物[7]。因此，研究生物質(zhì)熱解油分子尺寸的分布特性，從而選擇具有合適孔尺寸的沸石催化劑，可減少研究沸石催化熱解木質(zhì)素時(shí)的盲目性，提高熱解效率，具有重要的研究意義。

分子篩孔徑數(shù)據(jù)可借助儀器分析其晶體結(jié)構(gòu)或孔徑獲得，而熱解油的分子尺寸需要采用高精度的量子化學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算[8]。量子化學(xué)本質(zhì)是基于量子力學(xué)的方法研究化學(xué)問題，通過現(xiàn)成的量子化學(xué)Multiwfn波函數(shù)分析程序，在各種近似條件下求解薛定諤方程，可以得到體系的波函數(shù)[9]。通過對(duì)波函數(shù)及其衍生信息進(jìn)行分析，可以從程序中直接獲得分子的三維尺寸和動(dòng)力學(xué)直徑，簡(jiǎn)單高效。從而確定分子尺寸和沸石孔徑是否匹配，分子能否進(jìn)入沸石孔徑進(jìn)行擇形催化反應(yīng)。

因此，本研究使用量子化學(xué)計(jì)算方法計(jì)算黑液木質(zhì)素?zé)峤庥徒M分的分子尺寸，通過對(duì)比熱解油分子尺寸與分子篩孔徑尺寸在600℃時(shí)的擇形選擇性，獲得黑液木質(zhì)素?zé)峤庥头肿拥某叽绶植继匦?，并最終得到催化效果最好的孔徑尺寸分布范圍。通過本研究可以達(dá)到對(duì)熱解油提質(zhì)的目的，為選取木質(zhì)素催化熱解制備熱解油最佳匹配的沸石分子篩提供理論依據(jù)，促進(jìn)木質(zhì)素高值化應(yīng)用，并為制漿造紙黑液中生物質(zhì)精煉奠定理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

竹漿黑液，取自福建青山紙業(yè)股份有限公司；H2SO4，分析純，購于伊諾凱科技有限公司；氘代二甲基亞砜（DMSO-d6），購于伊諾凱科技有限公司；丙酮，購于伊諾凱科技有限公司。

1.2 黑液木質(zhì)素的分離純化和表征

1.2.1 分離純化

采用H2SO4溶液提取竹漿黑液中的木質(zhì)素，具體實(shí)驗(yàn)方法[10]如下：取適量竹漿黑液，用稀釋后的濃H2SO4溶液調(diào)節(jié)黑液pH值為3，調(diào)節(jié)pH值過程中應(yīng)充分?jǐn)嚢?；待溶液氣泡消除后，放?20℃冰箱中靜置分層，上層清液通過離心機(jī)（型號(hào)LYNX 4000，轉(zhuǎn)速10000 r/min，5 min）離心分離，反復(fù)洗滌至中性，將下層懸濁液自然風(fēng)干后研磨過60目篩網(wǎng)制得竹漿黑液木質(zhì)素，最后將竹漿黑液木質(zhì)素置于70℃的真空干燥箱中干燥后密封保存。

1.2.2 木質(zhì)素表征

（1）木質(zhì)素元素分析

用有機(jī)元素分析儀（Elementar Vario EL）的CHNS模式分析黑液木質(zhì)素中C、H、N、S含量，O模式分析O含量。

（2）木質(zhì)素HSQC-NMR核磁分析

本研究中所有核磁共振光譜均采用Bruker Avance/DMX 400兆赫核磁共振光譜儀測(cè)定，操作溫度為25℃，DMSO-d6為溶劑。對(duì)于二維核磁HSQC-NMR分析，使用100.0 mg木質(zhì)素溶解在500μL DMSO-d6中，采用標(biāo)準(zhǔn)脈沖序列（hsqcetgpsi.2）實(shí)現(xiàn)。具體參數(shù)為：脈沖角度90°；脈沖周期1.5 s；采集時(shí)間0.11 s；掃描次數(shù)48；1H的脈沖寬度和光譜分別為p1=11.30μs和p3=10.00μs，采集1024個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)；13C的脈沖寬度和光譜分別為13.02 ppm和220.00 ppm，采集256個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)?；瘜W(xué)位移相對(duì)于DMSO-d6溶劑中心峰（δC/δH=39.52/2.50 ppm）進(jìn)行校準(zhǔn)，HSQC核磁譜圖數(shù)據(jù)處理和繪制使用MestReNova 7.1.0版軟件的默認(rèn)處理模板和自動(dòng)相位與基線校正。

1.3 黑液木質(zhì)素的熱解

黑液木質(zhì)素?zé)峤庋b置如圖1所示，熱解裝置主要是由管式爐、石英管和冷凝器組成，熱解在600℃氮?dú)夥諊羞M(jìn)行。熱解前將石英管預(yù)熱至600℃，同時(shí)管內(nèi)通入流速為500 mL/min的氮?dú)饬?。待管?nèi)空氣全部排除后將氮?dú)饬髁魉僬{(diào)節(jié)至40 mL/min，隨后將黑液木質(zhì)素樣品（10 g）放置在石英舟中送入熱解管中心熱解10 min。熱解產(chǎn)生的氣體一部分冷凝在液氮冷卻的冷阱中形成熱解油，另外一部分不凝性氣體排入通風(fēng)櫥內(nèi)，石英舟內(nèi)不能熱解的殘?jiān)Q為焦炭。熱解油由重油和輕油組成，重油由于密度大而沉于冷凝管底部，輕油密度小而浮于重油上層。輕油主要是由80%以上的水以及少量的甲醇和甲硫醇組成。重油中含有大量的芳香族化學(xué)物質(zhì)，被認(rèn)為是最重要的熱解產(chǎn)物[11-12]。熱解實(shí)驗(yàn)完成后，將冷阱從液氮中移除，用吸管將重油吸出，待石英管冷卻至室溫后用丙酮進(jìn)行洗滌，洗滌后的液體和冷凝器中的熱解油被收集到雞心瓶進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以去除丙酮，用于后續(xù)的化學(xué)成分分析。竹漿黑液木質(zhì)素?zé)峤庵赜?、輕油、不凝性氣體以及熱解后焦炭得率通過黑液木質(zhì)素?zé)峤馇昂蟮馁|(zhì)量差計(jì)算獲得。

圖1 熱解裝置圖Fig.1 Pyrolysis device diagram

1.4 重油Py-GC/MS分析

熱解產(chǎn)物采用德國Bruker公司Scion-SQ型單四級(jí)桿氣質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行分析，分析條件：載氣為流速1 mL/min的高純氦氣，進(jìn)樣口溫度300℃。初溫40℃保持3 min，然后以升溫速度15℃/min升至280℃（保持3 min）。（EI）離子源溫度為230℃[13]。

1.5 重油HSQC-NMR核磁表征

采 用180.0 mg重 油 溶 解 在500 μL DMSO-d6中，表征方法同木質(zhì)素HSQC-NMR分析。

1.6 分子維數(shù)計(jì)算

將高斯軟件與Multiwfn波函數(shù)分析程序關(guān)聯(lián)運(yùn)用分析熱解重油中所含物質(zhì)的分子尺寸。利用混合Har?tree-Fock密度泛函理論（DFT）和Becke的三參數(shù)混合交換泛函[14]，用GaussView 5.0軟件構(gòu)建分子模型，采用B3LYP/6-31+G*水平的默認(rèn)（特征值跟隨）在Gaussian 09W進(jìn)行分子優(yōu)化算法得到Multiwfn波函數(shù)分析程序輸入文件，啟動(dòng)Multiwfn后，應(yīng)用主要功能21（根據(jù)特定原子的幾何信息計(jì)算屬性）分析分子三維尺寸和動(dòng)力學(xué)直徑[15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2.1.1 元素分析

實(shí)驗(yàn)所用竹漿黑液木質(zhì)素的元素組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）分別為：C 55.61%，H 5.43%，O 22.56%，N 0.16%，S 3.28%。

2.1.2 HSQC-NMR分析

HSQC-NMR是一項(xiàng)成熟的技術(shù)，能夠提供木質(zhì)素分子組成的詳細(xì)信息[16]，可用于30多種不同C—H鍵的半定量分析[17]，用這種方法可以克服13C NMR的一些局限性，本實(shí)驗(yàn)將其應(yīng)用于木質(zhì)素中不同C—H鍵的分析。根據(jù)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)測(cè)定了木質(zhì)素HSQC-NMR譜圖中交叉峰的化學(xué)位移[18]，竹漿黑液木質(zhì)素的HSQC-NMR譜如圖2所示。竹漿黑液木質(zhì)素的二維核磁譜圖可以分為側(cè)鏈區(qū)（δC/δH=50~90/2.5~6.0 ppm）和芳香區(qū)（δC/δH=100~150/6.0~8.0 ppm），側(cè)鏈區(qū)是由甲氧基和不同類型的連接鍵組成，包括β-O-4、β-5、β-β，由于甲氧基共振導(dǎo)致δC/δH=55.6/3.7 ppm的交叉峰最明顯。芳香區(qū)有對(duì)羥基苯基單元（H）、紫丁香基單元（S）、愈創(chuàng)木基單元（G）和阿魏酸鹽（FA）信號(hào)出現(xiàn)，說明竹漿黑液木質(zhì)素主要由G型、S型和H型木質(zhì)素單元組成。

圖2 竹漿黑液木質(zhì)素HSQC-NMR、側(cè)鏈區(qū)和芳香區(qū)的HSQC-NMR譜圖Fig.2 HSQC-NMR spectra of bamboo pulp black liquor lignin,side chain region and aromatic region

2.2 熱解重油核磁分析

2.2.1 熱解產(chǎn)率

木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)生不同的產(chǎn)物，包括輕油、重油、焦炭和氣體，如圖3所示，產(chǎn)率如圖4所示。本研究發(fā)現(xiàn)，600℃熱解條件下，10 g黑液木質(zhì)素重油熱解產(chǎn)率為13.6%。

圖3 黑液木質(zhì)素?zé)峤猱a(chǎn)物Fig.3 Black liquor lignin pyrolysis product

圖4 黑液木質(zhì)素?zé)峤廨p油、重油、焦炭和氣體的產(chǎn)率Fig.4 Yield of black liquor lignin pyrolysis of light oil,heavy oil,coke and gas

2.2.2 重油HSQC-NMR分析

對(duì)黑液木質(zhì)素?zé)峤庵赜虷SQC-NMR中的化合物進(jìn)行了歸屬[19-20]（見圖5），圖6顯示了熱解重油的HSQC-NMR譜中的芳香族C—H鍵、甲氧基、脂肪族C—H鍵信號(hào)。圖5、圖6表明，黑液木質(zhì)素?zé)峤庥椭械闹饕枷阕褰M分為A1、A2、A3、B1和B2型，沒有屬于B3型和B4型芳香族C—H鍵的峰，這表明竹漿黑液木質(zhì)素在熱解過程中幾乎不產(chǎn)生任何紫丁香基類型的芳香族產(chǎn)物；圖5還表明熱解油中含有少量的多糖E和F型。此外熱解油中存在兩種不同的甲氧基，因?yàn)樘烊涣蛩猁}木質(zhì)素中沒有C1（甲氧基的鄰位沒有羥基或醚鍵）類型的甲氧基，表明這種甲氧基是由熱解過程產(chǎn)生的[21]。

圖5 黑液木質(zhì)素?zé)峤庥虷SQC-NMR分析Fig.5 HSQC-NMR analysis of black liquor lignin pyrolysis oil

圖6 熱解重油HSQC-NMR光譜中的芳香族C—H鍵、甲氧基、脂肪族C—H鍵Fig.6 Aromatic C—H bonds,methoxy,aliphatic C—H bonds in pyrolysis heavy oil HSQC-NMR spectra

2.3 量子化學(xué)計(jì)算熱解油組分

用GaussView 5.0軟件構(gòu)建熱解油各組分的分子模型，運(yùn)用Multiwfn軟件分析分子維度和動(dòng)力學(xué)直徑。表1列出了Py-GC/MS測(cè)得的熱解油小分子物質(zhì)在最小能量構(gòu)象中的3個(gè)維度（x，y和z）和分子動(dòng)力學(xué)直徑，采用面積歸一化法計(jì)算熱解產(chǎn)物中各組分的含量[22]，以此為依據(jù)獲得黑液木質(zhì)素?zé)峤庥偷姆肿映叽绶植家?guī)律。

表1 黑液木質(zhì)素?zé)峤庥徒M分分子尺寸和動(dòng)力學(xué)直徑Table 1 Molecular size and kinetic diameter of black liquor lignin pyrolysis oil fraction

由表1可知，黑液木質(zhì)素在600℃時(shí)熱解產(chǎn)生的熱解油主要組分為酚類、酮類、醇類和醚類化合物。熱解油組分的分子尺寸x維度分布范圍為7.188~11.752?，y維度分布范圍為4.794~9.493?，z維度分布范圍為3.400~6.305?。丙酮的x維度7.188?和y維度4.794?最小，苯酚、鄰苯二酚z維度最小，為3.400?。4-丙烯基-2-甲氧基苯酚x維度11.752?最大，2,3-二甲氧基甲苯y(tǒng)維度9.493?最大，z維度最大的為4-羥基-3-甲氧基苯乙酮，6.305?。

熱解油分子的動(dòng)力學(xué)直徑分布范圍為5.142~9.623?，表1中序號(hào)為19~23的化合物由于分子質(zhì)量太大無法計(jì)算其分子動(dòng)力學(xué)直徑。其中，動(dòng)力學(xué)直徑主要集中于7.070~8.371?，占比60.86%；5.142~6.842?占比13.04%。動(dòng)力學(xué)直徑最大的為2,3-二甲氧基甲苯，9.623?；最小為丙酮，5.142?。

2.4 黑液木質(zhì)素?zé)峤庥头肿映叽绶植家?guī)律

表1顯示大部分熱解油組分z維度都小于沸石孔隙的直徑（5?），而木質(zhì)素衍生的氧化物進(jìn)入沸石孔隙時(shí)通常忽略分子最大維度——x維度，因此，這些物質(zhì)能否進(jìn)入沸石的孔內(nèi)主要取決y維度[14]。通過對(duì)比木質(zhì)素?zé)峤庥徒M成成分，可以發(fā)現(xiàn)y維度與動(dòng)力學(xué)直徑有較大的關(guān)系。如果y維度或者動(dòng)力學(xué)直徑小于分子篩孔徑，則分子可以進(jìn)入沸石的孔隙。圖7為熱解重油組分的y維度尺寸和動(dòng)力學(xué)直徑分布。由圖7可知，熱解油小分子組分的y維度與動(dòng)力學(xué)直徑主要集中在6.500~8.400?區(qū)域。所以在催化裂解木質(zhì)素制備高品質(zhì)液體燃料的過程中，要提高芳烴和烯烴等目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，從熱解油的分子尺寸與分子篩催化劑孔徑匹配的角度而言，應(yīng)選用孔徑尺寸在6.5~8.4?范圍內(nèi)的催化劑。

圖7 熱解重油組分的y維度尺寸和動(dòng)力學(xué)直徑分布Fig.7 y-dimensional size and kinetic diameter distribution of pyrolysis heavy oil components

3 結(jié) 論

本研究采用HSQC-NMR核磁技術(shù)和量子化學(xué)計(jì)算研究了竹漿黑液木質(zhì)素600℃熱解條件下生成的熱解油的分子尺寸及其分布特性。

3.1 通過對(duì)竹漿黑液木質(zhì)素的元素分析可知黑液木質(zhì)素的C、H、O、N、S元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為55.61%、5.43%、22.56%、0.16%和3.28%。木質(zhì)素HSQC-NMR結(jié)果表明，竹漿黑液木質(zhì)素由G型、S型和H型木質(zhì)素單元構(gòu)成，甲氧基的交叉峰最突出。

3.2 竹漿黑液木質(zhì)素?zé)峤庵赜虷SQC-NMR譜圖表明，熱解油主要組分為酚類、酮類、醇類和醚類化合物，在熱解過程中幾乎不會(huì)產(chǎn)生丁香基類型的芳香族產(chǎn)物，此外還有少量的多糖E和F型，熱解過程產(chǎn)生兩種不同的甲氧基。

3.3 量子化學(xué)計(jì)算方法計(jì)算得到，竹漿黑液木質(zhì)素600℃熱解得到的熱解油分子x維度分布范圍為7.188~11.752?，y維度分布范圍為4.794~9.493?，z維度分布范圍為3.400~6.305?。動(dòng)力學(xué)直徑分布范圍是5.142~9.623?，主要集中于7.070~8.371?，占比60.86%。通過對(duì)比木質(zhì)素?zé)峤庥徒M成成分，可以發(fā)現(xiàn)y維度與動(dòng)力學(xué)直徑有著較大的關(guān)系。

3.4 竹漿黑液木質(zhì)素催化裂解制備高品質(zhì)液體燃料應(yīng)選用孔徑尺寸6.5~8.4?的分子篩催化劑。