竹溶解漿預(yù)水解過程在線檢測(cè)模型的建立

程鑫磊 楊雪芳 黃六蓮 陳禮輝 胡會(huì)超

（福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108）

溶解漿是一種精制化學(xué)漿，具有α-纖維素含量高、半纖維素、金屬離子與灰分含量低等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于制造黏膠纖維、萊賽爾纖維等高附加值產(chǎn)品[1-5]。在植物纖維原料方面，我國(guó)林業(yè)資源匱乏的國(guó)情造成國(guó)產(chǎn)溶解漿對(duì)進(jìn)口木片具有很強(qiáng)的依賴性，這對(duì)國(guó)產(chǎn)溶解漿的品質(zhì)和原材料安全產(chǎn)生了較大的影響。與木材資源不同，我國(guó)竹材資源十分豐富，且竹溶解漿生產(chǎn)的再生纖維素產(chǎn)品被證明具有比木溶解漿更好的抑菌性能、吸濕性、染色效果與負(fù)離子效應(yīng)[6-8]。因此，基于我國(guó)豐富的竹材資源，發(fā)展適合國(guó)情的溶解漿產(chǎn)業(yè)，對(duì)緩解我國(guó)林業(yè)資源匱乏、提升國(guó)產(chǎn)溶解漿的產(chǎn)品競(jìng)爭(zhēng)力具有很強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)意義。

當(dāng)前，溶解漿的主流生產(chǎn)技術(shù)包括亞硫酸鹽法制漿技術(shù)與預(yù)水解硫酸鹽法制漿技術(shù)兩類[9]。為了盡量降低溶解漿生產(chǎn)過程對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，國(guó)內(nèi)主要是采用預(yù)水解硫酸鹽法制漿技術(shù)生產(chǎn)竹溶解漿。在預(yù)水解硫酸鹽法制漿過程中，預(yù)水解過程的主要目的是在硫酸鹽法制漿前盡量移除生物質(zhì)原料中的半纖維素，從而使制漿漂白后的溶解漿產(chǎn)品具有很低的半纖維素含量[10-12]。因此，預(yù)水解過程中半纖維素的移除程度對(duì)溶解漿的品質(zhì)具有重要的影響。在預(yù)水解過程控制方面，目前企業(yè)大多采用預(yù)水解強(qiáng)度因子（P-因子）來控制半纖維素的移除程度；然而，受竹原料種類、生長(zhǎng)周期與貯存周期的影響，僅通過P-因子控制很難準(zhǔn)確反映預(yù)水解過程半纖維素的移除程度。為了準(zhǔn)確預(yù)測(cè)半纖維素的移除與降解程度，本課題組前期采用多步串聯(lián)反應(yīng)路徑建立了預(yù)水解過程的動(dòng)力學(xué)或半經(jīng)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)模型[13-15]。盡管模型中引入氫離子濃度后，實(shí)現(xiàn)了比P-因子更高的預(yù)測(cè)準(zhǔn)確度。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，這種前饋-反饋式模型的預(yù)測(cè)精度仍有待進(jìn)一步提高。因此，十分有必要建立一種竹材預(yù)水解過程半纖維素移除程度的在線檢測(cè)技術(shù)。從反應(yīng)歷程的角度來看，預(yù)水解過程中半纖維素的溶出與半纖維素降解、木質(zhì)素溶出同步發(fā)生，而且反應(yīng)的活化能與反應(yīng)速率具有很強(qiáng)的依賴關(guān)系；因此，通過對(duì)半纖維素降解產(chǎn)物濃度與木質(zhì)素溶出量的在線檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)半纖維素移除率的在線檢測(cè)具有很高的可行性。

本研究將針對(duì)竹材預(yù)水解過程水解液紫外可見特征光譜的變化規(guī)律展開研究，深入考察各種反應(yīng)條件下預(yù)水解液特征光譜與半纖維素、纖維素、木質(zhì)素移除率的相互依賴關(guān)系，從而建立竹材預(yù)水解過程半纖維素移除率的在線檢測(cè)模型、實(shí)現(xiàn)對(duì)竹材預(yù)水解過程的準(zhǔn)確控制，為企業(yè)提高竹溶解漿產(chǎn)品性質(zhì)的穩(wěn)定性提供新手段。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用竹子為3年叢生綠竹，由福建省南靖林廠提供，切片、洗滌、風(fēng)干、篩選后裝于雙層聚乙烯塑料袋內(nèi)備用。經(jīng)檢測(cè)，該原料的主要化學(xué)組分為纖維素46.5%、半纖維素19.6%、Klason木質(zhì)素26.6%、苯-醇抽出物1.7%、灰分5.2%。實(shí)驗(yàn)過程中采用的水為市政自來水，硫酸、碳酸鈣等試劑均為分析純、標(biāo)準(zhǔn)糖藥品為色譜純，分別購(gòu)于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司與Sigma上海貿(mào)易有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

預(yù)水解實(shí)驗(yàn)在YYQ-10型電熱回轉(zhuǎn)式油浴蒸煮器（南京杰正科技有限公司）內(nèi)進(jìn)行；糖組分含量、糠醛與羥甲基糠醛含量采用配備蒸發(fā)光檢測(cè)器（Agilent，380ELSD）的高效液相色譜儀（Agilent，1260）測(cè)定；預(yù)水解液紫外可見光譜采用紫外可見分光光度計(jì)（Agilent，8453）測(cè)定；其他設(shè)備包括高速離心機(jī)（Avanti，J-30I）、酸度計(jì)（PHS-3C）、超級(jí)恒溫水浴（Polyscience，AD07R-20-AA2Y）。

1.3 預(yù)水解實(shí)驗(yàn)

竹片預(yù)水解的裝鍋量為120 g絕干竹片，蒸煮罐容積為1.25 L，預(yù)水解溫度160~180℃，液比1∶2~1∶5，預(yù)水解時(shí)間20~180 min。反應(yīng)結(jié)束后，取出蒸煮罐、用自來水將其冷卻至60℃以下，然后采用200目濾布過濾，實(shí)現(xiàn)固液分離，預(yù)水解后竹片用60℃熱水洗滌，經(jīng)風(fēng)干、平衡水分后測(cè)定其干度，稱量后計(jì)算預(yù)水解得率，剩余竹片經(jīng)粉碎、篩分后測(cè)定其糖組分含量；預(yù)水解液置于冰箱冷藏室內(nèi)儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 預(yù)水解后竹片與水解液分析

原料與預(yù)水解后竹片的纖維素、半纖維素、酸不溶木質(zhì)素含量分別按照GB/T 36058—2018、GB/T 2677.8—1994測(cè)定；基于竹片纖維素、半纖維素、酸不溶木質(zhì)素含量計(jì)算其預(yù)水解移除率；預(yù)水解液經(jīng)稀釋后測(cè)定其糠醛含量，并采用1 cm光程石英比色池測(cè)定其紫外可見特征光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)水解過程纖維素與半纖維素的變化規(guī)律

作為制備竹溶解漿的重要步驟，預(yù)水解的主要目的是在不顯著惡化后續(xù)硫酸鹽法制漿效果的前提下，盡量移除竹片中的半纖維素；然而，預(yù)水解過程的高溫、弱酸性條件使纖維素與木質(zhì)素發(fā)生了不同程度的降解，從而對(duì)竹溶解漿的性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。因此，同步實(shí)現(xiàn)對(duì)預(yù)水解過程竹片半纖維素、纖維素與木質(zhì)素移除率的在線檢測(cè)，對(duì)穩(wěn)定控制竹溶解漿的品質(zhì)具有重要的作用。

圖1為預(yù)水解液比1∶2~1∶5和預(yù)水解溫度160~180℃的條件下，半纖維素與纖維素移除率隨預(yù)水解時(shí)間的變化規(guī)律。由圖1（a）和圖1（c）可知，預(yù)水解液比對(duì)纖維素和半纖維素的移除率沒有顯著的影響，這是因?yàn)轭A(yù)水解過程碳水化合物的移除取決于它們的酸性降解速率，且主要的酸催化劑為乙酸、甲酸和乙酰丙酸等弱酸；弱酸的電離特性使酸濃發(fā)生一定程度的變化時(shí)，溶液的氫離子濃度不會(huì)發(fā)生顯著變化，因此不會(huì)顯著改變酸催化效率變化，這是液比對(duì)預(yù)水解效果不產(chǎn)生顯著影響的主要原因。由圖1（b）和圖1（d）可知，盡管半纖維素與纖維素的分子鏈均為β-1,4糖苷鍵連接，但預(yù)水解過程對(duì)半纖維素降解速率顯著高于纖維素的降解速率；在180℃、120 min的預(yù)水解條件下，半纖維素移除率接近90%、而纖維素的移除率不足20%。這是由于纖維素具有穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，溶劑分子難以進(jìn)入纖維素的結(jié)晶區(qū)，從而降低了預(yù)水解過程纖維素的降解速率[16]，這也是制備溶解漿的必要條件。

2.2 預(yù)水解過程木質(zhì)素與得率的變化規(guī)律

圖2為不同預(yù)水解液比與溫度下竹片木質(zhì)素移除率與得率隨預(yù)水解時(shí)間的變化規(guī)律。由圖2（a）和圖2（c）可知，由于預(yù)水解過程酸催化劑為有機(jī)弱酸，所以液比對(duì)木質(zhì)素移除率與得率的影響不甚明顯。與半纖維素和纖維素移除率相似，預(yù)水解溫度對(duì)木質(zhì)素移除率和得率具有顯著影響；隨著預(yù)水解溫度的提高，木質(zhì)素與碳水化合物溶出速率顯著提升，使木質(zhì)素移除率顯著升高、得率顯著下降，見圖2（b）和圖2（d）。由于溶出的木質(zhì)素會(huì)與碳水化合物的降解產(chǎn)物（糠醛和羥甲基糠醛）縮合產(chǎn)生假木質(zhì)素，假木質(zhì)素進(jìn)一步沉積在竹片表面[17]，因此預(yù)水解過程木質(zhì)素的溶出量呈現(xiàn)先快速上升、后趨于平緩的趨勢(shì)。總體而言，木質(zhì)素在預(yù)水解溫度180℃、時(shí)間80 min時(shí)接近最大值，且最大移除率僅為16%。

圖2 預(yù)水解液比（溫度170℃）與溫度（液比1∶4）對(duì)木質(zhì)素移除率與得率的影響Fig.2 Effect of pre-hydrolysis liquid-solid ratio with a temperature of 170℃and temperature with a liquid-solid ratio of 1∶4 on lignin removal and yield

2.3 紫外可見吸收光譜與竹片化學(xué)組分移除率的依賴關(guān)系

2.3.1 不溶性物質(zhì)干擾的消除

圖3（a）為液比1∶4、溫度170℃下預(yù)水解液紫外可見光譜隨預(yù)水解時(shí)間的變化規(guī)律。由圖3（a）可知，隨著預(yù)水解時(shí)間的增加，水解液紫外可見吸收值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)；且水解液紫外可見吸收光譜符合碳水化合物降解產(chǎn)物——2-糠醛、5-羥甲基糠醛與酸溶木質(zhì)素的紫外可見吸收特征，最大吸收波長(zhǎng)在278 nm。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，水解液紫外可見吸收光譜在600 nm附近有特征吸收，這是水解液中含有不溶性顆粒導(dǎo)致的。圖3（b）為不同監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下水解液紫外可見吸光度隨預(yù)水解時(shí)間的變化規(guī)律。由圖3（b）可知，不溶性顆粒物的貢獻(xiàn)（吸光度600 nm）隨預(yù)水解時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，且在低預(yù)水解時(shí)間下的吸光度不能忽略；考慮到不溶性顆粒物在各吸收波長(zhǎng)下的紫外可見吸收值變化不甚顯著，為了降低不溶性物質(zhì)的影響，本研究將利用278 nm和600 nm處吸光度的差值（A278-600）作為碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素紫外特征吸收值的判斷依據(jù)[18]。圖3（c）和圖3（d）為不同反應(yīng)溫度（液比1∶4）下預(yù)水解液糠醛含量與預(yù)水解時(shí)間和A278-600之間的關(guān)系。由圖3（c）和圖3（d）可知，溫度對(duì)糠醛的產(chǎn)生量具有重要影響；溫度越高，戊糖降解速率越快，從而糠醛的產(chǎn)生量越高；且糠醛含量與A278-600之間存在很強(qiáng)的依賴關(guān)系，這說明以A278-600作為監(jiān)測(cè)對(duì)象可反映出水解液糠醛的變化規(guī)律。

圖3 水解液紫外可見光譜與糠醛濃度的變化規(guī)律Fig.3 Variation of UV-Vis spectrum and furfural of hydrolysate

2.3.2 預(yù)水解效果與紫外可見特征吸收值之間的關(guān)系

圖4為不同預(yù)水解溫度與液比（LR）下，預(yù)水解后纖維素、半纖維素和木質(zhì)素移除率和預(yù)水解得率隨水解液紫外可見特征吸收值的變化規(guī)律。由圖4可知，盡管預(yù)水解溫度與時(shí)間不同，但是在相同液比下預(yù)水解化學(xué)組分移除率與水解液UV-Vis特征吸收值A(chǔ)278-600之間呈現(xiàn)出良好的依賴關(guān)系，這說明在線檢測(cè)模型的建立可忽略預(yù)水解溫度和時(shí)間的影響，這也是成功建立在線檢測(cè)模型的重要指標(biāo)。此外，半纖維素、纖維素與木質(zhì)素的移除率隨水解液UVVis特征吸收值A(chǔ)278-600的增加，呈現(xiàn)先快速上升、而后較緩上升的趨勢(shì)，這是碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素再縮合、不溶性縮合性產(chǎn)物由液相沉積到固相表面導(dǎo)致的。盡管，預(yù)水解液比對(duì)竹片纖維素、半纖維素和木質(zhì)素移除率和預(yù)水解得率未產(chǎn)生顯著影響；但在相同化學(xué)組分移除率下，預(yù)水解液比卻對(duì)水解液中碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素的濃度產(chǎn)生了嚴(yán)重影響，因此預(yù)水解在線模型的建立應(yīng)將液比作為建模的重要變量。

圖4 各種預(yù)處理?xiàng)l件下水解液紫外可見特征吸收與預(yù)水解效果之間的關(guān)系Fig.4 Relation of UV-Vis characteristic absorption of hydrolysate with pre-hydrolysis results

2.4 檢測(cè)模型的建立與驗(yàn)證

考慮到液比對(duì)碳水化合物降解產(chǎn)物濃度、酸溶木質(zhì)素濃度及A278-600特征吸收值的影響，本研究將液比（LR）與水解液紫外可見特征吸收值（A278-600）的乘積作為自變量，研究半纖維素、纖維素、木質(zhì)素移除率與預(yù)水解得率的變化關(guān)系，結(jié)果如圖5（a）所示。由圖5（a）可知，預(yù)水解過程化學(xué)組分移除率與水解液紫外可見特征吸收具有很強(qiáng)的依賴關(guān)系，而且這種相互依賴關(guān)系符合對(duì)數(shù)的變化規(guī)律。因此，本研究建立了如式（1）所示的預(yù)水解過程在線檢測(cè)模型；其中，y為半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的移除率或預(yù)水解得率，α、β為模型系數(shù)。表1為4種預(yù)水解指標(biāo)的在線檢測(cè)模型系數(shù)與線性相關(guān)系數(shù)，檢測(cè)值與預(yù)測(cè)值之間的線性相關(guān)系數(shù)R2均在0.93以上，且預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值均分布在y=x附近（圖5（b）），說明該在線檢測(cè)模型對(duì)半纖維素、纖維素、木質(zhì)素的移除率或預(yù)水解得率具有很好的預(yù)測(cè)效果。為進(jìn)一步驗(yàn)證在線檢測(cè)模型的適用性，本研究采用液比1∶2~1∶4、溫度160~180℃、時(shí)間80~180 min的預(yù)水解條件，對(duì)在線檢測(cè)模型的預(yù)測(cè)效果進(jìn)行了外部驗(yàn)證，結(jié)果如表2所示。除木質(zhì)素移除率外，半纖維素移除率、纖維素移除率和得率的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值之間的相對(duì)誤差均在8%以內(nèi)，可滿足生產(chǎn)過程準(zhǔn)確控制預(yù)水解效果的要求。

表1 在線檢測(cè)模型的系數(shù)Table 1 Co-efficients of on-line measurement models

表2 在線檢測(cè)模型的驗(yàn)證Table 2 Verification of on-line measurement model

圖5 化學(xué)組分移除率與LR·A278-600的關(guān)系及預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的分布Fig.5 Relation of chemical component removal with LR·A278-600 and distribution of measured and predicted values

3 結(jié) 論

本研究以我國(guó)南方優(yōu)勢(shì)非木材生物質(zhì)——竹子為原料，探究了各種預(yù)水解條件下竹片半纖維素、纖維素與木質(zhì)素移除率、預(yù)水解得率的變化規(guī)律；基于水解液的紫外可見特征吸收，建立了預(yù)水解效果的在線檢測(cè)模型。

3.1 預(yù)水解時(shí)間與溫度是影響漿料中化學(xué)組分移除率的主要因素，液比對(duì)化學(xué)組分移除率無明顯影響，但是對(duì)水解液紫外可見光譜特征吸收值具有顯著影響。

3.2 紫外可見光譜分析表明，預(yù)水解液在波長(zhǎng)278 nm處存在最大吸收峰，且全波長(zhǎng)存在不溶顆粒產(chǎn)生的吸收，故此選擇278 nm和600 nm處吸光度的差值（A278-600）作為碳水化合物降解產(chǎn)物與酸溶木質(zhì)素紫外特征吸收值。

3.3 結(jié)合預(yù)水解液特征吸收值A(chǔ)278-600與預(yù)水解液比建立了預(yù)水解過程化學(xué)組分移除率的在線檢測(cè)模型，經(jīng)驗(yàn)證該模型對(duì)纖維素、半纖維素、木質(zhì)素移除率與預(yù)水解得率均具有很好的適用性和準(zhǔn)確度，這為實(shí)現(xiàn)竹溶解漿預(yù)水解過程的在線檢測(cè)與控制提供了重要依據(jù)。