粉單竹木素-碳水化合物復(fù)合體在APMP制漿過程中的變化規(guī)律

袁曉君 孫曉平 魏玉賀 朱秋曉 王婷婷 駱蓮新，*

（1.廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院，廣西南寧，530004；2.廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西南寧，530004）

竹子是優(yōu)良的制漿造紙?jiān)?，我國竹類資源豐富，其種類、面積、蓄積量及年產(chǎn)量居世界之冠。近年來，高得率制漿技術(shù)和相應(yīng)的漂白技術(shù)都取得了長足的進(jìn)步，但竹子高得率漿還存在難漂白且易返黃的問題[1-2]。木素是影響紙漿白度和返黃的重要因素，相當(dāng)一部分木素與碳水化合物以化學(xué)鍵的方式結(jié)合在一起形成木素-碳水化合物復(fù)合體（LCC）[3]。在制漿漂白過程中，部分LCC會溶解，部分依然殘留在紙漿中，在某些條件下還會生成新的LCC[4]，使得LCC中木素和碳水化合物的結(jié)構(gòu)與比例發(fā)生較大變化，對紙漿白度造成一定的影響。有研究表明[5]，粉單竹經(jīng)堿性過氧化氫預(yù)處理后，LCC中的羥基O—H和脂肪族C—H、非共軛C==O、酯羰基、芳香環(huán)結(jié)構(gòu)、紫丁香基、愈創(chuàng)木基和縮合愈創(chuàng)木基木素含量下降，使原料中發(fā)色基團(tuán)含量下降，可漂性提高，松脂醇、葡萄糖、聚木糖、甘露糖和半乳糖等糖組分發(fā)生一定的降解[6]。

本課題主要研究分析了不同制漿階段粉單竹堿性過氧化氫機(jī)械漿（APMP）中LCC組分含量及結(jié)構(gòu)的變化，研究其變化規(guī)律及對粉單竹APMP漂白和返黃造成的影響，為高得率竹漿難漂白易返黃問題的解決提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料

2~3 年生粉單竹，取自廣西林業(yè)科學(xué)研究院。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 APMP竹漿的制備及漂白

（1）制備

參考宋雪萍[7]的制備工藝制備APMP竹漿，具體步驟：將竹子切成長度50 mm、寬度約5 mm的竹片（YL）。竹片在常溫下浸泡24 h，在95~100℃下預(yù)汽蒸30 min[8]。預(yù)汽蒸后進(jìn)行螺旋擠壓浸漬，兩段螺旋擠壓浸漬的壓力比均為4∶1，其他具體條件見表1。然后在高濃盤磨機(jī)（No.2500-II，KAK公司，日本）上進(jìn)行磨漿，磨盤刀距依次設(shè)置為0.5、0.3、0.15 mm，磨漿濃度10%。將制備的漿料經(jīng)篩漿機(jī)篩選、甩干，即得到實(shí)驗(yàn)所用APMP漿[9]。

表1 化學(xué)浸漬條件Table 1 Chemical impregnation conditions

（2）螯合處理

螯合處理?xiàng)l件：漿濃10%，EDTA用量0.3%（相對于絕干竹漿），螯合溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間60 min，初始pH值為3。

（3）H2O2漂白

漂白條件[10]：漿濃15%，H2O2用量6%，NaOH用量3%，Na2SiO3用量3%，MgSO4用量0.3%，溫度80℃，時(shí)間180 min。漂白結(jié)束后將漿料洗滌，平衡水分。漂白后的漿料為BAPMP，未漂白漿料為UBAPMP。

1.2.2 返黃值的測定

將BAPMP疏解后抄紙，干燥。將紙張放置在自制光返黃裝置中，紫外燈波長為345 nm，功率為80 W。老化時(shí)間分別為4、8、12 h，老化前后分別測定白度，通過式(1)計(jì)算返黃值（PC）。

1.2.3 LCC的提取

竹片和漂白漿料分別用植物粉碎機(jī)（FZ001微型植物粉碎機(jī)，上海塞山粉體機(jī)械制造有限公司）處理后苯-醇抽提，經(jīng)球磨機(jī)（F-P4000，湖南弗卡斯實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）磨為細(xì)粉進(jìn)行真空干燥。干燥后的木粉用體積分?jǐn)?shù)96%二氧六環(huán)水溶液抽提3次，每次12 h。再使用體積分?jǐn)?shù)50%的乙酸-水溶液抽提3次，每次8 h，抽提至抽提液無色。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-2002，南京文科儀器科技有限公司）在50℃下除去抽提液中的水分和乙酸。用二甲基亞砜溶液溶解旋蒸后的固體，將溶液滴加到二氯乙烷/乙醇（體積比2∶1）混合液中，離心分離得到沉淀物。沉淀物用二氯乙烷/乙醇混合液洗滌1次，用乙醚洗滌沉淀物3次后再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的乙酸-水溶液溶解。將溶液滴加到丙酮中沉淀，離心分離沉淀物。將沉淀物分別使用丙酮/乙醇（體積比99∶1）洗滌1次，用乙醚洗滌3次，石油醚洗滌1次，真空干燥后即得到LCCBjorkman[11]，將竹片、BAPMP、UBAPMP提取的LCC分別命名為YL-LCC、BAPMP-LCC、UBAPMP-LCC。

1.2.4 LCC組分測定

根據(jù)NREL方法分析樣品的化學(xué)組分[12]。將0.5 g樣品加入3 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的濃硫酸中，在30℃的水浴中炭化1 h，然后加入84 mL蒸餾水，采用高壓滅菌鍋在121℃中水解45 min，過濾收集固體和濾液，液體采用紫外吸光度測量法在205 nm下測定。水解液中的單糖含量使用高效陰離子交換色譜儀（Dionex ICS-5000，美國Thermo Fisher Schientific）測定[13]。

1.2.5 分子質(zhì)量測定

采用凝膠滲透色譜儀（PL-GPC 50，Agilent，美國）測定LCC的分子質(zhì)量。樣品乙?；瘏⒖记駥W(xué)青等人[14]的方法處理。

1.2.6 紅外光譜測定

使用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，TENSORⅡ，德國布魯克公司）測試LCC的紅外譜圖，掃描范圍為400~4000 cm?1，掃描頻率4 cm?1[15]。

1.2.7 X射線光電子能譜（XPS）測定

使用X射線光電子能譜儀（ESCCALAB 250Ⅺ+，Thermo Fisher Schientific，美國）分析樣品組成，采用CAS掃描模式。纖維表面木素含量（Surface lignin concentration，SLC）根據(jù)式(2)計(jì)算。

式中，O/C為O元素與C元素含量比，O/C碳水化合物值為0.83，O/C木素值為0.33。

1.2.8 熱裂解氣相（PY-GC/MS）測定

將2 mg真空干燥后的樣品，在熱裂解器（Py-3030D，日本Frontier公司）中裂解，載氣為氦氣，GC-MS總流量為50 mL/min，分流比為30∶1。熱裂解條件：在加熱速率20℃/min下將樣品加熱至600℃，然后在600℃下保溫10 min。

1.2.9 核磁共振光譜分析

碳譜分析（13C NMR）[16]：將60 mg真空干燥乙?；蟮臉悠啡苡?00 μL的氘代二甲基亞砜（DMSOd6）中，加入50 μL 0.01 mol/L的乙酰丙酮鉻馳豫試劑，加入50μL 1 mol/L的對稱三惡烷內(nèi)標(biāo)，然后將溶液轉(zhuǎn)移到5 mm核磁管中。測試使用核磁共振光譜儀（AVANCEⅢHD500，德國布魯克公司），其測試條件為：掃描次數(shù)10000，掃描頻率236.637 Hz，采集點(diǎn)65536，脈沖寬度10μs。峰位校正以DMSO溶劑峰的化學(xué)位移（δc39.5 ppm）為基準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹漿的返黃

APMP漂白竹漿的白度及返黃值隨紫外光誘導(dǎo)時(shí)間變化，結(jié)果如圖1所示。

圖1 APMP漂白竹漿不同紫外光誘導(dǎo)時(shí)間的白度及返黃值Fig.1 Whiteness and yellowing value of APMP bleaching bamboo pulp under different UV-light induction time

APMP漂白竹漿在經(jīng)4、8、12 h的光誘導(dǎo)返黃時(shí)間處理后，白度分別降低了17.0%、21.7%、24.6%，返黃值為15.7%、21.2%、25.9%，說明漂白過程中木素的醌類、酚類、羰基等結(jié)構(gòu)在受紫外光的誘導(dǎo)作用后，又重新成為發(fā)色基團(tuán)。

竹片及APMP竹漿漂白前后提取LCC的組分如表2所示。從表2可以看出，UBAPMP中LCC提取率為6.36%，較YL中提取率1.77%有較大幅度提升，這與竹子原料結(jié)構(gòu)致密，經(jīng)過磨漿后竹子細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)被破壞，更多的LCC暴露出來易于提取有關(guān)。UBAPMP-LCC的絕對含量增加約2.6倍，應(yīng)該是磨漿過程中因?yàn)樵霞?xì)胞壁結(jié)構(gòu)的破壞，打破了木素與碳水化合物的空間位阻，木素與碳水化合物間更容易結(jié)合，故而生成了更多的LCC。UBAPMP-LCC中的木素質(zhì)量比由YL-LCC的7.29%增加為9.04%，葡萄糖質(zhì)量比由50.07%下降至3.43%，這是由于APMP制漿過程LCC中木素與半纖維素的結(jié)合增多，因此木糖、阿拉伯糖、半乳糖的含量有不同程度的提高。BAPMP-LCC中的木素和葡萄糖質(zhì)量比較大幅度的增加，這可能是因?yàn)槠走^程中LCC中的半纖維素更易于與H2O2反應(yīng)，伴隨著木糖、半乳糖等的溶出，使BAPMP-LCC的絕對含量下降，提取率下降至2.36%。BAPMP-LCC中木素質(zhì)量比增加，可能是影響高得率竹漿白度提高和容易返黃的主要原因[17]。

表2 竹片及APMP竹漿中LCC的組分含量Table 2 Composition analysis of LCC in raw material and APMP pulps

2.2 分子質(zhì)量分析

LCC分子質(zhì)量分析結(jié)果如圖2和表3所示。漿料提取的LCC的質(zhì)均分子質(zhì)量和數(shù)均分子質(zhì)量相比竹片都有大幅降低，分別降低82.7%、82.8%，多分散性變化不大，說明磨漿后LCC的分子變小。根據(jù)表2結(jié)果，磨漿后LCC的絕對含量增加，所以LCC的分子數(shù)量也增加。林本平等人[18]和李靜等人[19]的研究表明，粉單竹APMP漿制備過程中，木素在化學(xué)浸漬和機(jī)械盤磨的作用下，原料中大分子木素被大量碎解生成諸多小分子木素，分子質(zhì)量降低，多分散性也增加。LCC的分子質(zhì)量在磨漿后的變化與木素分子質(zhì)量在磨漿后的變化一致，所以LCC分子質(zhì)量變化主要是由木素分子質(zhì)量變化引起的。與UBAPMP-LCC相比，BAPMP-LCC重均分子質(zhì)量降低10.7%，數(shù)均分子質(zhì)量降低36.7%，多分散性也從2.92增加到4.12，分子質(zhì)量分布圖出現(xiàn)明顯的“分峰”，說明BAPMP-LCC分子受木素和半纖維素溶出的影響，分子質(zhì)量降低，分子質(zhì)量分布范圍更寬，不均一性增大。分子質(zhì)量分布的“分峰”說明在漂白過程中LCC出現(xiàn)了重組現(xiàn)象，即漂白過程中木素分子被破壞后脫落的小分子木素重新結(jié)合在其他LCC分子上。

圖2 LCC的分子質(zhì)量分布圖Fig.2 Molecular weight distribution of LCC

表3 LCC的分子質(zhì)量Table 3 Molecular weight of LCC

2.3 紅外譜圖分析

LCC的紅外譜圖如圖3所示。由圖3可知，UBAPMP-LCC 1728 cm?1處的芳環(huán)或呋喃環(huán)共軛的C==O鍵[20]吸收峰和1625 cm?1處的芳環(huán)共軛的C==C[21]吸收峰減弱，表明LCC中C==O鍵及C==C鍵含量的減少，這可能是磨漿過程中化學(xué)浸漬作用對木素發(fā)色基團(tuán)的破壞造成的。UBAPMP-LCC 1019 cm?1處代表呋喃、醚類、醇類和羧酸類的C—O鍵的吸收峰減弱，推測是LCC中葡萄糖的質(zhì)量比降低造成的。UBAPMP-LCC 2933 cm?1處脂肪族的C—H鍵吸收減弱，這與LCC中木素脂肪族側(cè)鏈含量和碳水化合物含量的變化有關(guān)。根據(jù)表2的結(jié)果，可見這主要是因?yàn)槟{后葡萄糖質(zhì)量比的下降。

圖3 LCC的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of LCC

BAPMP-LCC 1728 cm?1處芳環(huán)或者呋喃環(huán)共軛的C==O鍵伸縮振動消失，說明漂白過程中LCC中的羰基受到破壞，但1568 cm?1和1421 cm?1處芳環(huán)共軛的C==C鍵的伸縮振動明顯增強(qiáng)，這是因?yàn)槠缀驦CC中C==C鍵含量的增加，同時(shí)656 cm?1處的芳環(huán)伸縮振動增強(qiáng)，這也說明了漂白后LCC中的木素含量增加，LCC中發(fā)色基團(tuán)含量增加，與表1分析結(jié)果一致。

2.4 表面元素分析

LCC的得率除了與底物本身的含量有關(guān)以外，被提取的底物表面木素含量也是影響LCC提取的因素之一，木素猶如膠質(zhì)裹在纖維的表面，會阻礙LCC的溶出[22]。竹片及APMP漿表面XPS分析結(jié)果如圖4和表4所示。相比YL，UAPMP漿表面木素含量下降34.5%，這是因?yàn)槟{過程中纖維表面上木素的脫除，有利于LCC的溶出。相比UAPMP，BAPMP表面木素含量小幅降低是由于保留式木素漂白的緣故。

表4 竹片及APMP漿的表面元素分析Table 4 Surface element analysis of raw material and APMP pulps

圖4 竹片及APMP漿的C 1s峰組成Fig.4 C 1s peak composition of raw material and APMP pulps

木質(zhì)纖維的C 1s一般分峰為C 1（C—C）、C2（C—O）、C3（O—C==O），其中C1主要來自木素和抽出物，C2主要來源于碳水化合物，C3主要來源于木素和纖維素氧化產(chǎn)物，漿料纖維的表面木素含量變化也可以通過分析C 1s得到驗(yàn)證[23-24]，具體結(jié)果見表5。由表5可知，相比YL，UAPMP C1含量下降了36.5%，C2和C3含量有不同幅度地提高，說明磨漿后纖維表面木素含量減少，碳水化合物含量增加，同時(shí)木素和纖維素的氧化產(chǎn)物總量增加。BAPMP C1的含量從UAPMP 29.57%下降至26.57%，與表3中的表面木素含量的降低趨勢一致，C2和C3含量少量增加，這是因?yàn)镠2O2的保留木素式漂白，漿料纖維特性未發(fā)生根本性的改變。

表5 竹片及APMP漿C 1s分析Table 5 C 1s peak analysis of raw materials and APMP pulps %

2.5 熱裂解氣相（PY-GC/MS）分析

粉單竹APMP制漿過程中LCC的主要裂解產(chǎn)物如表6所示。磨漿前后，LCC的裂解產(chǎn)物中有一些相同的組分，如糠醛、苯酚、乙酸等，YL-LCC的裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)了比較多的糖類化合物，如1,6-脫水-β-D-葡萄糖、3-O-芐基-D-葡萄糖、2,3-脫水-D-甘露聚糖等，而UBAPMP-LCC的裂解產(chǎn)物中出現(xiàn)了對甲基愈創(chuàng)木酚等木素標(biāo)志性結(jié)構(gòu)單元產(chǎn)物，這可能是YL-LCC中木素主要與纖維素結(jié)合，而UBAPMP-LCC中木素主要與半纖維素結(jié)合的緣故。

表6 LCC主要裂解產(chǎn)物及含量Table 6 Main pyrolysis products of LCC %

BAPMP-LCC裂解產(chǎn)物中的烷烴類、酯類、烯類、酮類化合物種類減少，這些主要是纖維素和半纖維素的分解產(chǎn)物，也說明漂白后LCC中的碳水化合物結(jié)構(gòu)受到不同程度的破壞。漂白過程中LCC組分的變化，會對竹子高得率漿白度及白度穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[25]。

2.6 核磁共振光譜分析

LCC的13C NMR譜圖見圖5，LCC中木素的定量分析及主要峰的歸屬見表7。YL-LCC中G、S、H單元總量為0.17，UBAPMP-LCC中G、S、H單元總量為0.18，但LCC的木素結(jié)構(gòu)單元發(fā)生明顯變化，S單元增加、G單元減少。BAPMP-LCC中G、S、H單元總量提高至0.6，G單元和S單元中的OCH3也從UBAPMP-LCC的0.11提高至0.37，這是由于碳水化合物的進(jìn)一步溶出使得LCC分子中木素含量增加，與表1的分析結(jié)果一致。木素含量的增加會阻礙BAPMP白度的提高，并使?jié){料更容易返黃。UBAPMP-LCC、BAPMP-LCC的苯基糖苷鍵、芐基醚鍵、酯鍵的總量從YL-LCC的1.92分別下降至0.75、0.48，也證實(shí)了粉單竹APMP制漿過程中LCC連接鍵的斷裂所引起LCC分子G、S、H單元含量發(fā)生變化。

表7 LCC中木素的定量分析及主要峰的歸屬Table 7 Assignments and quantitative analysis of LCC

圖5 LCC的13C NMR譜圖Fig.5 13C NMR spectra of LCC

3 結(jié) 論

本課題主要研究了粉單竹木素-碳水化合物（LCC）在APMP制漿過程中成分和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，主要討論了未漂白和漂白過程對LCC中木素和碳水化合物結(jié)合情況的影響。

3.1 未漂白APMP漿LCC的提取率增加。LCC中的葡萄糖質(zhì)量比大幅下降，木素、木糖、阿拉伯糖的質(zhì)量比有不同程度的增加，表明粉單竹APMP制漿過程中，LCC中木素結(jié)合了更多的半纖維素，生成了新的LCC；APMP漿漂白后，LCC的提取率減少，LCC中木糖質(zhì)量比大幅減少，木素和葡萄糖的質(zhì)量比相應(yīng)增加，表明粉單竹APMP漂白過程中LCC的半纖維素部分破壞嚴(yán)重。

3.2 未漂白APMP漿LCC總量增加，分子質(zhì)量變小，LCC的連接鍵含量降低，說明磨漿主要破壞了LCC的木素側(cè)鏈；APMP漿漂白后LCC的總量減少，多分散性顯著增加，LCC連接鍵含量進(jìn)一步降低，表明漂白過程對半纖維素的破壞導(dǎo)致了LCC發(fā)生了碎解和重組。

3.3 粉單竹APMP制漿過程中LCC的木素質(zhì)量比及發(fā)色基團(tuán)含量的增加，會阻礙漿料白度的提高，加速漿料的返黃。