硫酸鹽竹漿雜細胞含量對打漿性能的影響

陳靈晨 申惠瑩 李兵云 雷以超 李海龍

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

竹子是我國一種分布廣泛、資源豐富的植物纖維原料[1]，具有生長周期短、產量高、可持續(xù)經營等特點[2-3]。竹子的纖維素含量為50%~60%[4]，纖維形態(tài)細長，是一種較好的制漿原料。其制備的漿料性能僅次于針葉木漿，優(yōu)于闊葉木漿和禾草漿[5-6]。我國森林資源匱乏，森林覆蓋率低于全球30.7%的平均水平[7]，用于造紙的木材資源較少。據(jù)統(tǒng)計，2020年全國木漿消耗量為4046萬t，占紙漿總消耗量的40%，其中進口木漿占25%、國產木漿占15%[8]，木漿主要依賴進口。竹子作為一種優(yōu)良的造紙原料，可替代木材進行制漿造紙[9]，對于緩解木漿原料短缺的現(xiàn)狀具有一定的現(xiàn)實意義。同時竹子具有良好的固碳增匯能力[10]，對造紙行業(yè)如期實現(xiàn)雙碳目標具有重要意義。

與木材相比，竹子中有較多雜細胞，主要為薄壁細胞、表皮細胞、石細胞和導管[11]。竹子中纖維細胞含量約占竹細胞總量的50%~60%[12]，低于針葉木，高于禾草類。竹子纖維細胞呈紡錘狀，兩端尖銳，平均長度為1.5~2.0 mm，最長可達5 mm，平均寬度一般為15~18 μm[13]，竹纖維細胞壁較厚，胞腔較小。雜細胞比纖維細胞粗而短，缺乏交織力，對紙張強度和抄造時濕紙幅的濾水性能十分不利。竹子作為原料用于制漿造紙時應盡可能多地去除雜細胞，以提高紙漿質量。由于雜細胞的存在，不但會增大竹子在制漿過程中的藥液消耗量，還會對后續(xù)生產中漿料打漿及紙機運行過程造成不良影響，從而影響紙張結構、物理性能、光學性能、印刷性能等多種性能[14-15]。

本課題以硫酸鹽竹漿為研究對象，探究雜細胞含量對竹漿打漿前后纖維形態(tài)、打漿度、保水值的影響，以期為竹漿的高值化利用提供理論指導和技術支持。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用竹片為大葉龍竹，取自廣西。

1.2 實驗儀器

計算機控制立式蒸煮器（GreenWood，美國），Bauer-McNett纖維篩分儀（S401800007，德國PTI），PFI盤磨機（HAMJERN MASKIN，挪威），打漿度測定儀（P95587，德國PTI），研究級正置顯微鏡（OLYMPUS BX51，日本），掃描電子顯微鏡（SEM，SU5000，日本Hitachi），纖維形態(tài)測定儀（Valmet FS5，芬蘭），凱塞法抄片器（RK3AKWT，德國PTI），抗張強度儀（CE062，瑞典L&W），撕裂度儀（009，瑞典L&W），耐破度測定儀（CE180，瑞典L&W），耐折度儀（型號S13505，德國PTI）。

1.3 實驗方法

1.3.1 硫酸鹽竹漿的制備

取1200 g（絕干）竹片于立式蒸煮器中，采用硫酸鹽法制漿，蒸煮工藝為：用堿量23%（以NaOH計），硫化度25%，液比1∶4，最高溫度160℃，升溫2 h，保溫2 h。蒸煮完成后，將制得的竹漿洗凈，用平板篩篩選去除雜質得到硫酸鹽竹漿（雜細胞含量18%）。

1.3.2 篩分

稱取10 g絕干漿料于纖維解離器中疏解10000 r/min，采用Bauer—McNett纖維篩分儀對漿料進行分級篩分，采用400目的漿袋收集截留在30目前的漿料（R30）和通過200目的雜細胞（P200）。

1.3.3 打漿

將篩分后的雜細胞以3%、6%、10%、14%（質量分數(shù)）的比例與篩后的竹漿混合均勻，混合后的4種漿料與未篩分、篩分后的竹漿分別采用PFI磨打漿。PFI磨打漿條件：漿濃10%、線壓力3.33 N/m、打漿轉數(shù)為0、2000、4000、8000、13000、20000、30000轉。

1.3.4 光學顯微鏡及掃描電子顯微鏡的觀察

把漿料疏解成纖維懸浮液，制片后用赫氏或番紅試劑染色，在光學顯微鏡（以下簡稱顯微鏡）下觀察漿料纖維和雜細胞形態(tài)；把打漿后的漿料進行冷凍干燥，噴金后用掃描電子顯微鏡進行觀察。

1.3.5 纖維形態(tài)測定

采用Valmet FS5纖維形態(tài)測定儀檢測各漿料打漿前后纖維的長度、寬度、卷曲指數(shù)及扭結指數(shù)。

1.3.6 打漿度和保水值測定

打漿度測定參照GB/T 3332—2004進行。

纖維保水值采用離心法進行測定。稱取一定質量的漿料置于轉速4000 r/min的離心機中離心15 min，結束后置于105℃的烘箱中干燥。分別稱取離心后漿料的濕質量和干燥后的絕干質量，兩者之差與漿料絕干質量的比值即為保水值[16]，如式（1）所示。

式中，WRV為保水值，%；M0為離心后的濕漿質量，g；M1為干燥后漿料的絕干質量，g。

1.3.7 抄紙及紙張性能檢測

取打漿度為（45±2）°SR的不同雜細胞含量的紙漿在標準紙頁成型器上抄紙，紙張定量60 g/m2，紙張抗張強度參照GB/T 12914—2018進行檢測；撕裂指數(shù)參照GB/T 455—2002進行檢測；耐破指數(shù)參照GB/T 454—2002進行檢測；耐折度參照GB/T 457—2008進行檢測。

2 結果與討論

2.1 雜細胞形態(tài)分析

圖1為竹漿中主要雜細胞的顯微鏡圖。圖1（a）為薄壁細胞，多為長方形，細胞壁較?。粓D1（b）為表皮細胞，又分為長細胞和短細胞。圖1（c）為導管，兩端開口，端壁平直，壁上有網狀紋孔，孔徑大小和分布都很均勻；圖1（d）為石細胞，尺寸較小，呈橢圓形，與薄壁細胞類似但細胞壁較厚[17]。

圖1 竹漿中雜細胞的顯微鏡圖Fig.1 Microscopic images of non-fibrous cells in bamboo pulp

圖2為竹漿篩分前后的顯微鏡（40倍）及SEM（200倍）圖。圖2（a）為未經篩分的漿料，圖2（b）為截留在30目前的漿料（R30），圖2（c）為通過200目的雜細胞（P200）。由圖2可知，未經篩分的漿料中雜細胞分散在竹纖維之間。通過篩分后截留在30目前的漿料中大多是竹纖維，纖維細長，表面光滑，幾乎沒有雜細胞。通過200目后的絕大部分都是雜細胞，其得率約為18%，主要以薄壁細胞和石細胞為主。說明通過Bauer-McNett纖維篩分儀對竹漿進行篩分可以將竹纖維和雜細胞分離。

圖2 竹漿篩分前后的顯微鏡圖及SEM圖Fig.2 Micrographs and SEM images of before and after bamboo pulp sieve

2.2 雜細胞對打漿性能的影響

2.2.1 雜細胞對打漿度的影響

圖3為不同雜細胞含量對竹漿打漿的影響。由圖3（a）可知，雜細胞的存在對竹漿打漿度有顯著的影響。隨著打漿轉數(shù)增加，6種漿料打漿度都呈上升趨勢。當打漿轉數(shù)從0上升到13000轉時，雜細胞含量為18%的竹漿打漿度提高了55°SR，而篩分后竹漿打漿度僅提高了24°SR。當打漿轉數(shù)從13000轉上升到30000轉時，篩后竹漿打漿度提高了40.5°SR，而雜細胞含量18%的竹漿打漿度僅提高了16°SR。由圖3（b）可知，在相同打漿轉數(shù)下，隨著雜細胞含量的增加，竹漿打漿度逐漸提高。雜細胞本身比表面積較大，在打漿過程中比纖維更容易破裂和吸水潤脹[18]。在打漿初期，雜細胞含量高的竹漿打漿度上升較快主要是依靠雜細胞的破裂和吸水潤脹，而不是纖維本身分絲帚化，所以雜細胞含量高的竹漿打漿度上升更快。在打漿后期，雜細胞含量高的竹漿打漿度上升開始依賴纖維本身分絲帚化。由于竹漿纖維細胞壁結構復雜，初始時難以分離出微細纖維，纖維分絲帚化速度較慢[19]，使得打漿度上升變慢。雜細胞含量低的竹漿，在整個打漿過程中打漿度上升更多的是依靠纖維本身的分絲帚化和吸水潤脹。在打漿前期受竹纖維細胞壁結構特性的影響，打漿度上升較慢。在打漿后期，竹漿長纖維逐漸被切斷，復雜的多層結構逐漸被破除剝離，纖維表面分離出許多微細纖維，吸水潤脹和細纖維化程度增加，打漿度上升變快。

圖3 不同雜細胞含量對竹漿打漿的影響Fig.3 Effect of different non-fibrous cells content on beating of bamboo pulp

2.2.2 雜細胞對保水值的影響

圖4為雜細胞對纖維保水值的影響。由圖4（a）可知，隨著打漿轉數(shù)的增加，不同雜細胞含量竹漿的纖維保水值均呈上升趨勢，在打漿轉數(shù)超過20000轉后保水值變化趨于平緩。由圖4（b）可知，在相同打漿轉數(shù)下，隨著雜細胞含量的增加，漿料的纖維保水值增大。這是因為雜細胞的細胞壁較薄，相較于纖維細胞體積較小，在打漿的機械作用下容易破裂，暴露出較多的微細纖維和羥基，能結合更多的水分子，使高雜細胞含量的竹漿纖維保水值更高[20]。

圖4 雜細胞對纖維保水值的影響Fig.4 Effect of non-fibrous cells on fiber WRV

2.2.3 雜細胞對打漿后纖維形態(tài)的影響

圖5為雜細胞對打漿后竹漿纖維形態(tài)的影響。由圖5（a）可知，在未打漿時，隨著雜細胞含量的增加，竹漿纖維平均長度呈下降趨勢，篩后竹漿纖維平均長度比雜細胞含量為18%的竹漿長0.273 mm。隨著打漿轉數(shù)的增加，纖維在機械力作用下被切斷，6種竹漿的纖維平均長度均呈下降趨勢。由圖5（b）可知，隨著打漿轉數(shù)的增加，6種竹漿的纖維寬度均呈上升趨勢，最終基本升至21~22 μm之間。由圖5（c）可知，隨著打漿轉數(shù)的增加，6種竹漿纖維的卷曲度都呈先快速上升后緩慢下降的趨勢，基本在4000轉時達到最大卷曲度。隨著雜細胞含量減少，竹漿纖維所能達到的最大卷曲度也隨之增大。因為在打漿前期，纖維切斷程度較輕，在機械力作用下越長的纖維越容易發(fā)生扭曲變形[21-22]，使纖維卷曲度升高。在打漿后期，大量纖維被切斷，纖維長度下降嚴重，纖維卷曲度也開始緩慢下降。由圖5（d）可知，隨著打漿轉數(shù)增加，6種竹漿的纖維扭結呈先快速上升后趨于平緩的趨勢。在打漿轉數(shù)為30000轉時，雜細胞含量為18%的竹漿纖維扭結為5029.6 m?1，篩后竹漿的纖維扭結僅為4392.0 m?1。

圖5 雜細胞對打漿后纖維形態(tài)的影響Fig.5 Effect of non-fibrous cells on fiber morphology after beating

2.2.4 雜細胞對纖維分絲帚化的影響

圖6為篩分前后竹漿經不同打漿轉數(shù)后的顯微鏡圖（100倍）及SEM圖（1000倍）。由圖6可知，雜細胞的存在對竹漿纖維分絲帚化有顯著影響。當打漿轉數(shù)為4000轉時，篩后竹漿的纖維表面已經分絲帚化，也開始破裂脫落，雜細胞表面開始分離出微細纖維甚至破裂，而未篩竹漿的纖維表面分絲帚化不明顯，也未破裂脫落。當打漿轉數(shù)為13000轉時，篩后竹漿纖維表面分絲帚化較明顯，纖維表面破裂脫落較多，而未篩竹漿纖維表面分絲帚化較差，纖維表面才開始破裂脫落。當打漿轉數(shù)為30000轉時，2種漿料纖維分絲帚化的程度都已經較大，而未篩竹漿中存在一部分破碎的雜細胞和一部分完整的雜細胞分散在纖維之間。在相同打漿轉數(shù)下，篩后竹漿比未篩竹漿中纖維的分絲帚化更明顯，說明竹漿中雜細胞的存在使其打漿度上升更快，但漿料中纖維分絲帚化程度不高，在一定程度上起到了“延緩”竹漿纖維分絲帚化的效果。

圖6 不同打漿轉數(shù)下竹漿的顯微鏡圖及SEM圖Fig.6 Micrographs and SEM images of bamboo pulp under different beating revolutions

2.3 雜細胞對紙張性能的影響

圖7為雜細胞含量對竹漿紙張性能的影響。由圖7（a）可知，隨著雜細胞含量增加，紙張抗張指數(shù)呈先上升后下降的趨勢。在雜細胞含量為3%時，抗張指數(shù)達到最大值78.3 N·m/g。纖維間結合力和纖維本身的強度是影響紙張抗張指數(shù)最重要因素[23]。在相近打漿度下，雜細胞含量少的竹漿纖維分絲帚化程度較高，纖維間的結合力較強。而雜細胞比纖維更容易破裂，暴露出微細纖維。在雜細胞含量較低時，對纖維分絲帚化影響不大，反而提高了纖維間的結合力，因此紙張抗張指數(shù)呈先上升后下降的趨勢。由圖7（b）可知，隨著雜細胞含量的增加，紙張耐破指數(shù)呈下降趨勢。影響紙張耐破指數(shù)的主要因素是纖維間的結合力和纖維平均長度。少量雜細胞存在會提高纖維間結合力，但雜細胞會使竹漿纖維平均長度下降，所以紙張耐破指數(shù)呈現(xiàn)出下降趨勢。由圖7（c）和圖7（d）可知，隨著雜細胞含量增加，紙張撕裂指數(shù)和耐折度都呈下降趨勢。這是因為影響撕裂指數(shù)和耐折度的主要因素是纖維平均長度。隨著雜細胞含量增加，竹漿纖維平均長度下降，所以紙張撕裂指數(shù)和耐折度隨之下降。

圖7 不同雜細胞含量對竹漿紙張性能的影響Fig.7 Effect of different non-fibrous cells content on the paper properties of bamboo pulp

3 結 論

3.1 隨著竹漿中雜細胞含量增加，竹漿打漿度、保水值和纖維扭結明顯提高，竹漿纖維卷曲度下降。

3.2 篩后竹漿比未篩竹漿的纖維分絲帚化明顯。竹漿中雜細胞的存在使打漿度上升加快，但漿料中纖維的分絲帚化程度不高，在一定程度上起到了“延緩”竹漿纖維分絲帚化的效果。

3.3 相近打漿度下，隨著竹漿中雜細胞含量增加，紙張的耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)及耐折度都呈下降趨勢，紙張抗張指數(shù)在雜細胞含量為3%時最佳，達78.3 N·m/g。