金屬鹽離子對纖維素離子凝膠性能的影響研究

承斌斌 陳裙鳳 楊偉凱 魏曉萌 陳禮輝，2 李建國，2，*

（1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建福州，350108；2.植物纖維功能材料國家林業(yè)和草原局重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建福州，350108）

當(dāng)前世界已經(jīng)進(jìn)入第四次工業(yè)革命時(shí)代，伴隨著“物聯(lián)網(wǎng)”體系的快速發(fā)展，電子設(shè)備作為該體系的核心要素已取得飛速進(jìn)步，并朝著柔性化、輕質(zhì)化、多功能化方向發(fā)展。柔性電子成為世界各國的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域，柔性導(dǎo)電材料也成為熱點(diǎn)研究方向[1]。通過混合聚合物材料和溶劑可制備柔性凝膠材料，因其具有良好的導(dǎo)電性能、光學(xué)性能和機(jī)械性能，逐漸成為有影響力的柔性導(dǎo)電材料[2]。根據(jù)凝膠材料中溶劑種類的不同，導(dǎo)電凝膠主要分為導(dǎo)電水凝膠、導(dǎo)電有機(jī)凝膠及導(dǎo)電離子凝膠[3-8]。導(dǎo)電水凝膠中的溶劑水存在不可避免的蒸發(fā)現(xiàn)象，會嚴(yán)重影響其導(dǎo)電性能和機(jī)械性能，損害器件的穩(wěn)定性和使用性[9]。導(dǎo)電有機(jī)凝膠中的有機(jī)溶劑存在易揮發(fā)、易爆炸、多毒等缺點(diǎn)，因此其性能的不穩(wěn)定和產(chǎn)品的低安全是導(dǎo)電有機(jī)凝膠在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中的主要限制因素[10]。導(dǎo)電離子凝膠是由離子液體和聚合物組成的新型材料。離子液體具有難揮發(fā)、穩(wěn)定性好、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，使導(dǎo)電離子凝膠在柔性電子領(lǐng)域顯現(xiàn)出強(qiáng)大的競爭力[11]。

目前，導(dǎo)電離子凝膠的聚合物主要為石油基高分子，包括聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚丙烯酰胺及聚丙烯酸等[12]。Sun等人[13]通過在聚丙烯酰胺和聚乙烯醇體系中引入離子液體，合成了一種透明、自粘的導(dǎo)電離子凝膠。Lai等人[14]利用Pluronic F127交聯(lián)聚丙烯酸初步制備聚合物網(wǎng)絡(luò)，然后填充離子液體制備高延展性的離子凝膠，可以構(gòu)建壓力和拉力傳感器。通常而言，此類石油基聚合物的使用需要消耗大量的不可再生資源，且存在降解困難的缺點(diǎn)，容易誘發(fā)環(huán)境問題。因此開發(fā)天然的高分子材料進(jìn)而構(gòu)建綠色環(huán)保的導(dǎo)電離子凝膠，對于推動柔性電子器件的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。作為自然界中儲量最為豐富的自然資源之一，纖維素具有可再生、可降解、來源廣泛、優(yōu)異的生物相容性等特點(diǎn)，已經(jīng)被科研工作者開發(fā)利用并構(gòu)建纖維素基導(dǎo)電離子凝膠[15-17]。然而目前纖維素基導(dǎo)電離子凝膠的機(jī)械性能較弱、電學(xué)性能較差，無法滿足高性能電子器件的要求[18]。

本研究以竹溶解漿作為纖維素材料，并引入離子液體初步構(gòu)建纖維素離子凝膠[19]。在此基礎(chǔ)上，通過摻雜金屬鹽離子強(qiáng)化纖維素離子凝膠的機(jī)械性能和導(dǎo)電性能；探討了金屬鹽離子種類（Zn2+、Ca2+、Fe3+、Al3+）及其含量對纖維素離子凝膠拉伸強(qiáng)度、韌性、透光率以及離子電導(dǎo)率的影響，進(jìn)而設(shè)計(jì)一種透明度高、機(jī)械性能出色和導(dǎo)電性能優(yōu)異的復(fù)合纖維素離子凝膠（Composite Cellulose Ionic Gel，CCIGel），該凝膠有望在電子皮膚、生物傳感器、柔性穿戴電子設(shè)備等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用[20-26]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

竹溶解漿，福建省青山紙業(yè)股份有限公司；[AMIM]Cl型離子液體（ILs，純度>98%），蘭州雨陸精細(xì)化工有限公司；氯化鋅（ZnCl2，純度98%）、氯化鈣（CaCl2，純度96%）、氯化鐵（FeCl3，純度99%），上海麥克林生化科技有限公司；氯化鋁（Al?Cl3，純度99%），上海阿拉丁生化科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CCIGel的制備

稱取10 g[AMIM]Cl型離子液體置于三口燒瓶中，稱取0.6 g竹溶解漿緩慢加入到ILs中，再分別加入0、10%、15%、20%和40%的ZnCl2（用量相對絕干竹漿），且以同樣的梯度添加CaCl2、FeCl3、AlCl3做對比實(shí)驗(yàn)，在85℃油浴鍋中加熱攪拌30 min，然后靜置除氣泡并倒入模具中，在空氣氛圍中制備得到復(fù)合纖維素離子凝膠，根據(jù)金屬鹽離子種類分別記為CCI?Gel-None、CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe以 及CCIGel-Al。

1.2.2 CCIGel的性能分析

采用拉力試驗(yàn)機(jī)（KJ-1065B型，東莞市科建檢測儀器有限公司）對CCIGel的機(jī)械性能進(jìn)行測試。采用紫外可見分光光度計(jì)（60 UV-vis，安捷倫科技(中國)有限公司）檢測CCIGel的透光性能，波長范圍400~800 nm。采用電化學(xué)工作站（CHI760E A21514，上海辰華儀器有限公司）對CCIGel的導(dǎo)電性能進(jìn)行測試；采用旋轉(zhuǎn)流變儀（HAAKE MARSⅢ型，上海滴冠實(shí)業(yè)有限公司）檢測CCIGel的流變行為。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合纖維素離子凝膠流變性能

纖維素分子鏈中含有大量的分子間和分子內(nèi)氫鍵。離子液體中的陰、陽離子可以破壞纖維素分子鏈中原有的氫鍵，從而實(shí)現(xiàn)纖維素的溶解。此外，體系中的離子液體和金屬鹽離子具有較強(qiáng)的吸水性，使纖維素-離子液體混合溶液吸收一定量的水分子，最終構(gòu)建復(fù)合纖維素離子凝膠（CCIGel），制備流程如圖1（a）所示。進(jìn)一步探究金屬鹽離子的種類對纖維素凝膠成形情況的影響（樣品的宏觀形貌圖如圖1（b）所示）。結(jié)果表明，ZnCl2、CaCl2、FeCl3的引入可以形成復(fù)合纖維素離子凝膠（CCIGel-Zn、CCI?Gel-Ca、CCIGel-Fe），而AlCl3難以形成具有一定形狀的復(fù)合凝膠。

圖1 CCIGel的制備流程及樣品Fig.1 Preparation process and samples of CCIGel

進(jìn)一步檢測復(fù)合材料的流變性能，結(jié)果如圖2所示。CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的損失 模 量（G′）均大于儲存模量（G″），表現(xiàn)為典型的固態(tài)行為，即構(gòu)建了復(fù)合纖維素離子凝膠。其中CCIGel-Zn的G′與G″之差遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CCIGel-Ca和CCIGel-Fe，而CCIGel-Fe的G′遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于CCIGel-Zn和CCIGel-Ca，這將對凝膠的機(jī)械性能產(chǎn)生重要影響。此外CCIGel-Al的G′小于G″，表現(xiàn)出液態(tài)行為，表明未形成凝膠。因此，本研究主要探討CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCI?Gel-Fe的凝膠性能。

圖2 CCIGel的流變性能Fig.2 Rheological properties of CCIGel

2.2 復(fù)合纖維素離子凝膠的機(jī)械性能

圖3（a）和圖3（b）分別表示CCIGel的彎曲和扭結(jié)測試過程，如圖3（a）和圖3（b）所示CCIGel具有優(yōu)異的柔韌性，可經(jīng)受彎曲、扭結(jié)等形變處理，仍保持完整的形態(tài)結(jié)構(gòu)。該特性對CCIGel在柔性電子設(shè)備中的應(yīng)用具有重要意義。采用萬能拉力機(jī)對CCIGel的機(jī)械性能進(jìn)行檢測，拉伸過程如圖3（c）所示。圖4（a）~圖4（c）分別為不同金屬鹽離子添加量的CCIGel應(yīng)力-應(yīng)變曲線。如圖4（a）~圖4（c）所示，CCIGel中的金屬鹽離子可以與體系中的陰離子間形成靜電作用力，實(shí)現(xiàn)體系組分之間有效結(jié)合，構(gòu)建體系的多重作用力，最終提升凝膠的機(jī)械性能。此外，金屬鹽離子可以與纖維素分子之間通過螯合作用形成配位鍵，可進(jìn)一步強(qiáng)化凝膠的機(jī)械性能。最終不同金屬鹽離子添加量的CCIGel-Zn和CCIGel-Ca的拉伸應(yīng)變和應(yīng)力均高于CCIGel-None（圖4（a）和圖4（b））。CCIGel-Fe的拉伸應(yīng)變呈現(xiàn)逐步降低趨勢（圖4（c）），可能是Fe3+破壞體系的平衡作用，甚至出現(xiàn)纖維素分子的降解。該結(jié)果與纖維素離子凝膠的流變性能相對應(yīng)，即CCIGel-Zn的復(fù)合G′最高，CCIGel-Fe的G′最低。

圖3 CCIGel的彎曲、扭結(jié)及拉伸性能測試過程Fig.3 Bending,kinking and tensile process of CCIGel

圖4 CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及其拉伸強(qiáng)度Fig.4 Stress-strain curves and the tensile strength of CCIGel-Zn,CCIGel-Ca,CCIGel-Fe

表1為金屬鹽離子種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CCIGel機(jī)械性能的影響。由表1可知，CCIGel-Zn拉伸強(qiáng)度最高，從0.608 MPa增加到1.344 MPa。CCIGel-Ca在CaCl2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%和20%時(shí)的拉伸強(qiáng)度分別為0.922 MPa和1.089 MPa，略低于同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的CCIGel-Zn的1.344 MPa和1.098 MPa。此 外CCIGel-Zn和CCIGel-Ca的拉伸強(qiáng)度隨著金屬鹽離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先上升后降低趨勢，這可能是因?yàn)檫^量的金屬鹽離子會破壞體系的平衡作用，損害體系組分之間的結(jié)合，進(jìn)而降低CCIGel的拉伸強(qiáng)度。此外，金屬鹽離子的引入也可以強(qiáng)化復(fù)合纖維素離子凝膠的韌性，其中CCI?Gel-Zn和CCIGel-Ca最 大韌 性分 別為29.85 MJ/m3和23.57 MJ/m3，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CCIGel-None的8.20 MJ/m3。

表1 金屬鹽離子種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CCIGel機(jī)械性能的影響Table 1 Comparison of mechanical properties of CCIGel with different salt and mass fraction

2.3 復(fù)合纖維素離子凝膠的光學(xué)性能

除了優(yōu)異的機(jī)械性能，CCIGel也展示出良好的光學(xué)性能（見圖5）。如圖5（a）所示，透過添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%金屬鹽的CCIGel可以清晰地看到下方“福建農(nóng)林大學(xué)”字樣。但是CCIGel-Fe顯示淡黃色，這主要是由于Fe3+的本征顏色。圖5（b）為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%金屬鹽的CCIGel的透光率結(jié)果，CCIGel-Zn、CCIGel-Ca透光率相近，高達(dá)86%，這為復(fù)合纖維素離子凝膠在透明柔性電子器件領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

圖5 CCIGel-None和CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的透光率及光學(xué)性能Fig.5 Transmittance and optical properties of CCIGel-None and CCIGel-Zn,CCIGel-Ca,CCIGel-Fe

2.4 復(fù)合纖維素離子凝膠的電學(xué)性能

復(fù)合纖維素離子凝膠體系中存在游離的離子（例如Cl-），可以在纖維素聚合物網(wǎng)絡(luò)中自由移動，引發(fā)纖維素離子凝膠的電學(xué)性能。通過復(fù)合纖維素離子凝膠連接外部電源可以點(diǎn)亮二極管（圖6（a）），表明CCIGel具有優(yōu)異的電學(xué)性能。通過EIS交流阻抗法檢測CCIGel的離子電導(dǎo)率，結(jié)果如圖6（b）所示，CCI?Gel-None的離子電導(dǎo)率為36.7 mS/cm，添加Zn2+可以強(qiáng)化復(fù)合纖維素離子凝膠的電學(xué)性能，CCIGel-Zn（15%）的離子電導(dǎo)率可以達(dá)到47.1 mS/cm。進(jìn)一步提高ZnCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)反而會降低CCIGel-Zn的離子電導(dǎo)率，CCIGel-Zn（100%）的離子電導(dǎo)率為14.5 mS/cm。結(jié)果表明，復(fù)合纖維素離子凝膠體系中的ZnCl2可以電離出Zn2+與Cl-，增加自由Cl-的數(shù)量，提高凝膠的電學(xué)性能。但是由于ZnCl2溶解度和電離度的限制，過高含量的ZnCl2在凝膠體系中呈現(xiàn)未電離狀態(tài)，甚至ZnCl2會吸引自由的Cl-，導(dǎo)致可自由移動的Cl-含量降低，進(jìn)而弱化復(fù)合纖維素離子凝膠的電學(xué)性能。此外，CCIGel-Ca和CCIGel-Fe的離子電導(dǎo)率均弱于CCI?Gel-None，可能也是受限于CaCl2和FeCl3低的溶解度和電離度。

圖6 CCIGel的導(dǎo)電性能及不同鹽的CCIGel離子電導(dǎo)率Fig.6 Conductivity of CCIGel and ionic conductivity of CCIGel with different salts

3 結(jié) 論

本研究基于纖維素、離子液體與金屬鹽離子之間的多重氫鍵作用和配位作用，構(gòu)建了柔性透明竹纖維素離子液體復(fù)合凝膠（CCIGel）。

3.1 材料流變性能的測試結(jié)果表明，CCIGel-Zn、CCIGel-Ca、CCIGel-Fe的損失模量（G′）均大于儲存模量（G′′），是凝膠的重要表征。

3.2 機(jī)械性能測試結(jié)果表明，CCIGel-Zn和CCIGel-Ca的拉伸強(qiáng)度和韌性優(yōu)于CCIGel-None，而CCIGel-Fe的性能弱于CCIGel-None。其中ZnCl2和CaCl2的最佳添加量分別為相對于纖維素質(zhì)量的15%和20%，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的ZnCl2制備的CCIGel-Zn比質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的CCIGel-Ca具有更高的機(jī)械性能，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的ZnCl2制備的CCIGel-Zn的拉伸強(qiáng)度和韌性分別為1.344 MPa和29.85 MJ/m3。

3.3 凝膠透光性檢測結(jié)果表明，CCIGel-Zn、CCIGel-Ca透光率相近，高達(dá)86%。離子電導(dǎo)率的測試結(jié)果顯示，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的CCIGel-Zn的離子電導(dǎo)率為47.1 mS/cm，高于CCIGel-None的36.7 mS/cm。