非晶態(tài)金屬纖維導(dǎo)電砂漿的制備及體積電阻率的研究

晏小熊，李 茂，王山水，宋永強(qiáng)，袁 毅，易 陽，朱 堯

(江蘇科技大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212000)

0 引言

Barnard[1]最早于1965年提出并定義了導(dǎo)電混凝土這一材料，其包含一定導(dǎo)電摻料的水泥基復(fù)合材料即可稱為導(dǎo)電混凝土。

導(dǎo)電混凝土中對于導(dǎo)電傳導(dǎo)特性起決定作用的就是導(dǎo)電摻料，所以導(dǎo)電摻料的選取與摻量至關(guān)重要[2]。目前，常用的導(dǎo)電摻料包括碳纖維、炭黑、石墨等碳基導(dǎo)電摻料與鋼纖維、金屬碎屑等金屬基導(dǎo)電摻料[3-4]。鋼纖維具有良好的導(dǎo)電性能且強(qiáng)度高加工簡單，摻入混凝土中可以同時(shí)起到增韌與增強(qiáng)導(dǎo)電性能的作用[5]。但隨著時(shí)間的推移，鋼纖維表面會(huì)形成氧化鈍化膜，導(dǎo)致導(dǎo)電混凝土的電阻率大幅度上升[6]。碳纖維的化學(xué)性質(zhì)相對穩(wěn)定，耐腐蝕性能明顯優(yōu)于普通鋼纖維。但是碳纖維在混凝土中不易分散，在拌合的過程中會(huì)引入大量氣泡且造價(jià)較高[7]。為了從根本上解決這些問題，選擇新的導(dǎo)電摻料至關(guān)重要。

非晶態(tài)金屬纖維是液態(tài)金屬在急速冷卻下(冷卻速率超過105Ks-1)，通過冷凍輪生成的一定長度的纖維狀材料，具有非晶態(tài)金屬耐腐蝕的特性。在制造過程中，熔化的合金從陶瓷噴嘴中流出，并與冷卻輪高速碰撞?？焖倮鋮s后，形成連續(xù)的條帶。如果冷藏輪上有切口，則連續(xù)條帶會(huì)自動(dòng)切割成固定長度的纖維。通過調(diào)整噴嘴孔的尺寸，可以生產(chǎn)出不同寬度的纖維。與鉤形鋼纖維或其他不銹鋼纖維的生產(chǎn)工藝不同，非晶態(tài)金屬纖維的生產(chǎn)更為簡單，省去了傳統(tǒng)端鉤鋼纖維、不銹鋼纖維在生產(chǎn)過程中無法避免的鑄造、熱軋、拉伸和切割工藝，在提高生產(chǎn)效率的同時(shí)降低了人工成本。更重要的是，由于非晶態(tài)金屬纖維的生產(chǎn)工藝簡單，與生產(chǎn)過程相關(guān)的二氧化碳排放和能源消耗明顯小于傳統(tǒng)金屬纖維。Yang等[8]人指出，非晶態(tài)金屬纖維的二氧化碳排放總量比傳統(tǒng)鋼纖維低約20%。所以，使用非晶態(tài)金屬纖維取代傳統(tǒng)金屬纖維對于我國碳中和、碳減排的目標(biāo)意義深遠(yuǎn)。故此項(xiàng)目使用非晶態(tài)金屬纖維作為導(dǎo)電摻料制備導(dǎo)電砂漿，研究非晶態(tài)金屬導(dǎo)電砂漿體積電阻率與纖維摻量、試件期齡之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)[9]Type I型硅酸鹽水泥、CEN 袋裝標(biāo)準(zhǔn)砂制備的水泥砂漿為基體，使用長度10 mm的非晶態(tài)金屬纖維(圖1)、6 mm 聚丙烯腈(PAN)基碳纖維(圖2)、30 mm 普通鋼纖維(圖3)作為導(dǎo)電摻料，分別制備導(dǎo)電水泥基試件。使用自來水拌和養(yǎng)護(hù)所有試件。聚羧酸系高效減水劑(SP)應(yīng)用于所有含纖維的混合物中。膠凝材料與細(xì)骨料的規(guī)格參數(shù)見表1。CEN標(biāo)準(zhǔn)砂通過篩分測量的級配符合EN 196-1(§5)以及ISO 679：2009(§5)的要求。導(dǎo)電摻料的基本特性見表2，其形貌特征如圖1～3所示。

圖1 非晶態(tài)金屬纖維的形貌特征

圖2 碳纖維的形貌特征

圖3 端鉤鋼纖維的形貌特征

表1 膠凝材料、細(xì)骨料的相關(guān)特性與執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)

表2 導(dǎo)電摻料的基本特性

1.2 實(shí)驗(yàn)計(jì)劃

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)采用10 mm非晶態(tài)金屬纖維、6 mm PAN基碳纖維與30 mm端鉤鋼纖維作為導(dǎo)電摻料，以體積比0%、0.1%、0.25%、0.4%、0.75%、1%、1.25%、1.5% 為摻量分別制備導(dǎo)電水泥基試件，水灰比為0.42。每組試件12個(gè)，共8組。新拌砂漿入模1 d后脫模，脫模后的試件水養(yǎng)護(hù)至實(shí)驗(yàn)期齡。

實(shí)驗(yàn)測試項(xiàng)目為28 d抗彎、抗壓強(qiáng)度以及10 d、30 d、60 d的體積電阻率?？箯澘箟簭?qiáng)度測試分別在ASTM C348[10]和ASTM C349[11]標(biāo)準(zhǔn)的指導(dǎo)下進(jìn)行。體積電阻率測試時(shí)，先將樣本取出，擦干表面至無水跡時(shí)測定基體含水率。當(dāng)基體含水率偏差<3%時(shí)開始實(shí)驗(yàn)。測試使用60 Hz、220 V 交流電與功率表對樣本進(jìn)行電阻率監(jiān)測，測試結(jié)果由計(jì)算機(jī)自動(dòng)收集記錄。計(jì)算公式如式(1)：

(1)

式中：ρ為電阻率(Ω·cm)；R為電阻(Ω)；S為電極面積(cm2)；L為電極間長度(cm)。

實(shí)驗(yàn)使用表3中的配合比，根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)康闹苽洳煌叽绲脑嚰?。制? cm×4 cm×16 cm的試樣進(jìn)行抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)。采用4 cm×16 cm×16 cm的模具制備4 cm×4 cm×15 cm的埋置電極試件(雙電極法)，用于體積電阻率的測試。與附著電極法相比，嵌入電極的耐久性高、極化低、接觸電阻小，更適合于水泥基材料的電阻率測量與反復(fù)試驗(yàn)[12]。

項(xiàng)目在前期研究的基礎(chǔ)上優(yōu)化了電極的布設(shè)方式。與傳統(tǒng)雙電極布設(shè)的樣本相比，經(jīng)過優(yōu)化的樣本在測試過程中操作簡單，且更加安全穩(wěn)定，適合反復(fù)測試。試驗(yàn)使用的銅電極片與電極布設(shè)方式如圖4所示。電極預(yù)埋于試件的兩端，脫模后去掉固定用的泡沫板，僅有一小部分電極外露，其余部分被基體包裹，更加穩(wěn)定。測試時(shí)僅需將外露的電極兩端接入電路即可，操作安全簡便。

表3 配合比

(a)實(shí)驗(yàn)所用純銅電極以及電極入模后的位置

(b)用于體積電阻率測試的試件圖4 銅電極與電極布設(shè)方式

2 結(jié)果與分析

2.1 抗彎抗壓強(qiáng)度

抗彎強(qiáng)度測試結(jié)果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)顯示，非晶態(tài)金屬纖維、鋼纖維、碳纖維可以不同程度地提高樣本的抗彎能力。普通鋼纖維與非晶態(tài)金屬纖維的表現(xiàn)要優(yōu)于碳纖維，尤其是當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)超過0.4%時(shí)，端鉤鋼纖維對基體的增強(qiáng)作用最為明顯。這主要是由于纖維的鉤狀端在彎曲載荷期間提供了牢固的機(jī)械結(jié)合，所以增強(qiáng)的效果要優(yōu)于非晶態(tài)金屬纖維。但當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)超過1.25%時(shí)增韌效果明顯降低。

在28 d抗壓強(qiáng)度的測試中(圖6所示)，碳纖維組的增強(qiáng)效果明顯低于其他試件，當(dāng)碳纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)>0.75%時(shí)，強(qiáng)度開始下降。當(dāng)摻量達(dá)到1.5%時(shí)強(qiáng)度進(jìn)一步降低。這主要是因?yàn)樘祭w維在承受施加的壓縮載荷時(shí)不如骨料那么堅(jiān)固。相比之下，非晶態(tài)金屬纖維與端鉤鋼纖維的表現(xiàn)十分接近，非晶態(tài)金屬纖維的增強(qiáng)效果略低于端鉤鋼纖維。當(dāng)摻量的體積分?jǐn)?shù)>1.25%時(shí)，非晶態(tài)金屬纖維的增強(qiáng)效果趨于平緩。

圖5 抗彎強(qiáng)度隨纖維摻量增加的變化趨勢

圖6 抗壓強(qiáng)度隨纖維摻量增加的變化趨勢

綜前可知，非晶態(tài)金屬纖維和端鉤鋼纖維可以同時(shí)提高基體的抗彎強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度，強(qiáng)度隨纖維摻量的增加而增加。碳纖維的增強(qiáng)效果要明顯低于非晶態(tài)金屬纖維與端鉤鋼纖維。同時(shí)，當(dāng)碳纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)高于0.75%時(shí)，基體的抗壓強(qiáng)度開始下降。

在水泥基材料中加入不連續(xù)纖維可以抵抗和延遲裂紋的產(chǎn)生與擴(kuò)展，起到增強(qiáng)基體的作用。這主要得益于纖維在基體裂縫處起到橋接作用以及對應(yīng)力傳遞的改善。同時(shí)，纖維還可以在基體開裂后繼續(xù)提供增強(qiáng)效果，改善基體開裂后的受力性能[13]。非晶態(tài)金屬纖維表面與基體的連接強(qiáng)度可以很好地抵抗微裂縫的產(chǎn)生與發(fā)展。而端鉤鋼纖維由于特殊的端部設(shè)計(jì)，使得纖維在被從基體拔出的過程中消耗更多的能量，總體表現(xiàn)為基體抗彎或抗壓強(qiáng)度的增加。

實(shí)驗(yàn)可得，不同纖維對于同種基體的作用存在很大區(qū)別。在相同工況下，這種區(qū)別主要取決于纖維的形貌特征與增強(qiáng)機(jī)理。以纖維的形式進(jìn)行分類可以將本實(shí)驗(yàn)使用的纖維分為直纖維和彎鉤纖維。直纖維，例如非晶態(tài)金屬纖維與碳纖維，對于基體的增強(qiáng)機(jī)理主要取決于纖維表面與基體的物化錨固作用，即纖維表面與基體結(jié)合處過渡區(qū)的特性，這與纖維表面的特性關(guān)系密切。在基體受力開裂的過程中，表面較為粗糙的非晶態(tài)金屬纖維的物化錨固作用更強(qiáng)，對于基體抗彎、抗壓強(qiáng)度的增強(qiáng)明顯優(yōu)于碳纖維。另一方面，非晶態(tài)金屬纖維的長度大于碳纖維，較長的纖維長度可以提供相對較深的錨固距離。對于彎鉤纖維，除了纖維表面與基體的物化錨固之外，還存在機(jī)械錨固。彎起的端部可以提供穩(wěn)定的機(jī)械錨固與纖維之間的搭接錨固，在基體在受外部荷載的過程中更加穩(wěn)定。

2.2 體積電阻率分析

圖7所示為非晶態(tài)金屬纖維對于基體體積電阻率的影響。實(shí)驗(yàn)可知，當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)為0%～0.45%時(shí)，體積電阻率隨纖維摻量的增加而急速下降。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)>0.45%時(shí)，體積電阻率繼續(xù)下降但幅度逐漸放緩。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)在1%～1.5%時(shí)，下降趨勢趨于穩(wěn)定。另一方面，對不同期齡的試件測試結(jié)果顯示，體積電阻率隨期齡的增加略有增加，當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)<0.75%時(shí)，增加量略微明顯。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)>0.75% 時(shí)，體積電阻率隨期齡變化不明顯，體積電阻率趨于穩(wěn)定。

圖7 體積電阻率隨纖維摻量增加的變化趨勢(非晶態(tài)金屬纖維)

圖8所示為端鉤鋼纖維對于基體體積電阻率的影響。與非晶態(tài)金屬纖維(圖7)相比，端鉤鋼纖維同樣可以大幅度降低基體的體積電阻率。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)<0.75%時(shí)，體積電阻率隨纖維摻量的增加急速下降。纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)在0.75%～1.25%內(nèi)趨于穩(wěn)定。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)>1.25%時(shí)下降幅度略有增大。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)<1%時(shí)，體積電阻率受期齡影響較為明顯。表現(xiàn)為體積電阻率隨期齡的增加而增加，基體的導(dǎo)電性能降低。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)>1%時(shí)，這種影響明顯減弱。體積電阻率隨期齡的增加略有增加，增加幅度不明顯?？梢姰?dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)>1%時(shí)，基體的體積電阻率處于穩(wěn)定狀態(tài)，但變化幅度仍大于非晶態(tài)金屬纖維。

圖8 體積電阻率隨纖維摻量增加的變化趨勢(端鉤鋼纖維)

圖9所示為碳纖維對于基體體積電阻率的影響。同樣，碳纖維的加入可以降低基體的體積電阻率。當(dāng)碳纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)<0.25%時(shí)，基體的體積電阻率隨摻量的增加下降明顯。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)在0.25%～1.25%時(shí)，體積電阻率隨纖維摻量的增加持續(xù)下降，但下降幅度放緩。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)>1.25%時(shí)，下降幅度繼續(xù)增加。另一方面，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著期齡的增加，碳纖維導(dǎo)電混凝土的體積電阻率持續(xù)增加，導(dǎo)電性能持續(xù)減弱，在10～30 d內(nèi)變化最為明顯。

圖9 體積電阻率隨纖維摻量增加的變化趨勢(碳纖維)

圖10所示為相同期齡下不同纖維摻料對基體體積電阻率的影響。以60 d的實(shí)驗(yàn)結(jié)果為例，在相同摻量的情況下，非晶態(tài)金屬纖維與端鉤鋼纖維的體積電阻率要明顯低于碳纖維，基體的導(dǎo)電性能更強(qiáng)。

圖10 相同期齡下，不同纖維對于基體體積電阻率的影響對比

綜前可知，非晶態(tài)金屬纖維、端鉤鋼纖維、碳纖維的加入可以不同程度地降低基體的體積電阻率，非晶態(tài)金屬纖維的作用效果最為明顯。這主要是由于非晶態(tài)金屬纖維具有良好的導(dǎo)電特性，同時(shí)由于非晶態(tài)金屬纖維的厚度只有22 μm，而長度和寬度分別為10 mm和1.2 mm，使得單根纖維的體積小于端鉤鋼纖維。加之非晶態(tài)金屬纖維的密度小于端鉤鋼纖維，所以單根纖維的質(zhì)量小于端鉤鋼纖維，在攪拌的過程中更易分散。入模震動(dòng)后依然可以保持均勻分散的性質(zhì)。

另一方面，由于非晶態(tài)金屬纖維的質(zhì)量更輕，相同摻量下纖維的根數(shù)更多，纖維密集度更大，更易在基體中形成密布的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。相比之下，受骨料的影響，碳纖維在基體中的搭接情況較弱，不易形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為相同摻量下體積電阻率更大。

隨著期齡的增長，水泥水化持續(xù)進(jìn)行，水泥石內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)持續(xù)變化，主要表現(xiàn)為水泥石結(jié)構(gòu)越發(fā)致密，孔隙內(nèi)自由水不斷減少，這也是導(dǎo)致導(dǎo)電混凝土體積電阻率隨時(shí)間增長普遍增大的原因之一。非晶態(tài)金屬纖維與端鉤鋼纖維的長度更大，連續(xù)程度更好，抵御由于期齡增長而造成電阻率變化的能力優(yōu)于碳纖維。實(shí)驗(yàn)同時(shí)觀察到，隨著期齡的增長，非晶態(tài)金屬纖維導(dǎo)電混凝土的體積電阻率變化要優(yōu)于端鉤鋼纖維導(dǎo)電混凝土。造成這一現(xiàn)象的原因可歸于兩點(diǎn)：首先，單位體積下，非晶態(tài)金屬纖維的根數(shù)更多，密集度更大。在基體內(nèi)部形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加穩(wěn)定，能夠抵抗由于期齡增長而造成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化；其次，非晶態(tài)金屬纖維具有更加優(yōu)異的耐酸堿腐蝕的特性，在基體內(nèi)可以長時(shí)間保證穩(wěn)定，不易受到內(nèi)部堿度變化以及外部干濕變化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步反應(yīng)了非晶態(tài)金屬纖維可以同時(shí)增加基體的抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度以及導(dǎo)電性能，具有傳統(tǒng)端鉤鋼纖維與碳纖維無法替代的優(yōu)勢。

3 結(jié)論

通過使用非晶態(tài)金屬纖維、端鉤鋼纖維以及碳纖維制備了具有導(dǎo)電能力的水泥基復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)取得的結(jié)論：

1)非晶態(tài)金屬纖維可以同時(shí)提高基體的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)在0～1.5%時(shí)，基體的強(qiáng)度隨纖維摻量的增加而增大。綜合考慮抗壓強(qiáng)度與抗彎強(qiáng)度的增長幅度，在纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí)最佳。

2)非晶態(tài)金屬纖維可以在不影響基體強(qiáng)度的同時(shí)提高導(dǎo)電能力。當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)為0%～0.45%時(shí)，體積電阻率隨纖維摻量的增加而急速下降。為了保證導(dǎo)電混凝土后期使用的可靠性與經(jīng)濟(jì)性，當(dāng)纖維摻量的體積分?jǐn)?shù)為1.25%時(shí)效果最佳。

3)相同工況、摻量下，端鉤鋼纖維對于基體抗彎強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度的影響要優(yōu)于非晶態(tài)金屬纖維且明顯優(yōu)于碳纖維。

4)相同工況、摻量下，端鉤鋼纖維對于基體體積電阻率的影響略遜于非晶態(tài)金屬纖維但要明顯優(yōu)于碳纖維。