纖維基柔性可拉伸電子器件的研究進(jìn)展

夏 磊湯清倫韋 煒

（1.紡織纖維及制品教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，湖北武漢，430200；2.武漢紡織大學(xué)，湖北武漢，430200）

隨著智能可穿戴設(shè)備在人機(jī)交互、醫(yī)療診斷、健康監(jiān)測等領(lǐng)域的發(fā)展［1-2］，智能電子器件正向柔性化、微型化、舒適化方向快速發(fā)展，柔性可拉伸電子器件的研究引起國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注。柔性可拉伸電子器件是一種通過將導(dǎo)電納米材料（如銀納米線、碳納米管、石墨烯、聚吡咯等）與柔性高分子基體復(fù)合而獲得的具有良好柔韌性和穩(wěn)定導(dǎo)電能力的電子器件。而具有一維宏觀結(jié)構(gòu)的纖維基柔性可拉伸電子器件，更因其輕質(zhì)、可編織、結(jié)構(gòu)靈活多樣等特性，可更好地集合在織物上，編織成具有多功能的電子紡織品（e-textiles），在發(fā)生形變的同時其電路穩(wěn)定且電子元器件完整。一維電子設(shè)備還可直接或間接與皮膚緊密貼合，實(shí)時監(jiān)測人體和環(huán)境狀態(tài)，將會成為可穿戴電子技術(shù)的最理想形態(tài)。

本研究主要介紹不同類型的纖維基柔性可拉伸電子器件（柔性傳感器、柔性可穿戴熱設(shè)備、柔性儲能裝置和柔性能量轉(zhuǎn)換裝置等）在可穿戴領(lǐng)域應(yīng)用的最新進(jìn)展，總結(jié)了纖維基柔性可拉伸電子器件在智能可穿戴設(shè)備應(yīng)用方面存在的問題及應(yīng)用前景。

1 柔性傳感器

1.1 柔性應(yīng)變傳感器

柔性纖維基應(yīng)變傳感器能夠有效地將外力刺激轉(zhuǎn)化為電信號，測量物體受力變形所產(chǎn)生的應(yīng)變，發(fā)展迅速，應(yīng)用前景廣闊。GAO Y 等［3］以靜電紡聚氨酯（PU）納米纖維收集納米纖維膜，將其切割成條后表面噴涂碳納米管/乙醇懸浮液，得到碳納米管/聚氨酯（CNTs/PU）納米纖維復(fù)合帶。將CNTs/PU 納米纖維復(fù)合帶加捻成直紗，再進(jìn)一步加捻成螺旋紗，可制備出一種彈簧結(jié)構(gòu)的復(fù)合螺旋紗線，應(yīng)用于柔性應(yīng)變傳感器。通過彈性聚氨酯分子和彈簧結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，這種CNTs/PU 螺旋紗線在500%拉伸、180°彎曲和720°扭轉(zhuǎn)變形作用下恢復(fù)到原始狀態(tài)后，電阻僅改變0.02%～0.03%，解決了大多數(shù)柔性電子材料在大應(yīng)變下恢復(fù)性差、結(jié)構(gòu)易破壞等問題。同時，通過改變碳納米管的摻雜量，可調(diào)節(jié)螺旋紗線的電導(dǎo)率和應(yīng)變靈敏度。當(dāng)碳納米管約占CNTs/PU螺旋紗線的11.7%時，將其黏貼在皮膚上可用于監(jiān)測人體的大變形部位，如膝蓋、肘部、手腕和手指關(guān)節(jié)等，其實(shí)時運(yùn)動曲線具有相同的變化趨勢，并且都表現(xiàn)出良好的線性和優(yōu)異的電阻重復(fù)性以及1.98%的滯后率，可廣泛應(yīng)用于運(yùn)動監(jiān)測和智能人機(jī)交互。

1.2 柔性溫度傳感器

具有高傳感能力和柔性可拉伸變形導(dǎo)電材料的柔性溫度傳感器，相較傳統(tǒng)溫度傳感器可以更好地附著在織物或人體皮膚上，被廣泛應(yīng)用在可穿戴設(shè)備中，實(shí)現(xiàn)人體以及環(huán)境溫度的實(shí)時監(jiān)測功能。HE Y 等［4］以彈性聚氨酯纖維為載體，將含聚吡咯涂覆層的滌綸長絲纏繞在彈性聚氨酯纖維上，并用硅膠密封，制備了一種具有線圈結(jié)構(gòu)的纖維狀傳感器。這種纖維狀傳感器具有半導(dǎo)體性能和光熱轉(zhuǎn)換能力，對溫度變化和近紅外輻射敏感，當(dāng)溫度從室溫25 ℃升高到35 ℃，電導(dǎo)率增加5.37%。此外，該傳感器具有良好的傳感穩(wěn)定性和再現(xiàn)性。在9 個周期內(nèi)，65 ℃和室溫之間的平均電響應(yīng)保持在18.75%。傳感器暴露在近紅外光（0.6 W/cm2）下或交替暴露在黑暗中，具有35.0%顯著電導(dǎo)率變化的可再現(xiàn)開關(guān)響應(yīng)。該傳感器可以承受嚴(yán)重的彎曲或拉伸應(yīng)變，在90°彎曲和矯直100 個周期后，電導(dǎo)率保持不變，在200個循環(huán)的50%應(yīng)變拉伸過程中，沒有電退化。這種纖維形狀的傳感器制備簡單，成本低，傳感能力強(qiáng)且穩(wěn)定性高，具有可水洗性，便于集成到各類紡織品電子器件中。

1.3 柔性濕度傳感器

濕度傳感器是將濕度量轉(zhuǎn)化為易檢測的信號輸出監(jiān)測濕度的裝置。MENG X 等［5］通過靜電紡絲乙酸纖維素（CA）和乙酸的前體制備了具有獨(dú)特凹槽結(jié)構(gòu)的取向CA 纖維陣列，通過快速氣相沉積法將具有可拉伸褶皺結(jié)構(gòu)的均勻鋁導(dǎo)電層緊密地涂覆在CA 纖維陣列背面，制作了一種皮膚褶皺結(jié)構(gòu)的醋酸纖維素/鋁（CA/Al）柔性濕度傳感器。與傳統(tǒng)柔性電子器件中的平面導(dǎo)電金屬相比，其可拉伸褶皺的Al 層可以承受大變形而不斷裂，具有穩(wěn)定的電連接性、高柔韌性；CA 聚合物有高親水性，溝槽結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生毛細(xì)吸水（水接觸角為81°），對濕度刺激的反應(yīng)率達(dá)到0.28 cm-1/s。使用COMSOL Multiphysics 5.5 對CA 層的吸濕膨脹進(jìn)行模擬，將CA/Al 柔性濕度傳感器響應(yīng)量化為其曲率值。由模擬可知，當(dāng)相對濕度從40%提高到80%時，CA/Al 柔性濕度傳感器的曲率增加135%。較其他材料在濕度刺激下具有更高的靈敏度，且具有0.16 cm-1/s 的快速回復(fù)率，5 個周期連續(xù)變形下能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和電信號穩(wěn)定。此外，人類手指產(chǎn)生的汗水也可非接觸式觸發(fā)CA/Al 柔性濕度傳感器，實(shí)現(xiàn)1 s 內(nèi)快速遠(yuǎn)程啟動CA/Al 開關(guān)，在可穿戴健康監(jiān)視器和高級非接觸人機(jī)交互中有巨大應(yīng)用潛能。

1.4 柔性壓力傳感器

柔性壓力傳感器是一種應(yīng)用較為廣泛的可穿戴電子器件，用于檢測外界產(chǎn)生的壓力。GUAN X 等［6］以銀納米線和細(xì)菌纖維素濕法紡絲制備了一種具有分級多孔結(jié)構(gòu)的銀納米線/細(xì)菌纖維素（AgNW-BC）導(dǎo)電纖維。該纖維的電導(dǎo)率為1.3×104S/cm，是普通AgNW 纖維的兩倍，拉伸強(qiáng)度198 MPa，伸長應(yīng)變3.0%。在該纖維表面浸涂聚二甲基硅氧烷（PDMS），形成一種直徑63 μm（PDMS 涂層厚10 μm）的超細(xì)纖維雙模式傳感器，可同時完成接觸式傳感與非接觸式傳感。通過濕法紡絲獲得的分層多孔結(jié)構(gòu)提供了高的徑向壓縮性，直接導(dǎo)致了接觸模式下的大電容變化，獲得了5.49 kPa-1的良好靈敏度，檢測范圍高達(dá)460 kPa。纖維傳感器的小直徑檢測范圍寬至30 cm，最大靈敏度為0.19 cm-1。這種傳感器能夠方便地進(jìn)行人聲和脈搏檢測，以及在基于非接觸式傳感器的鋼琴上，無物理敲擊按鍵實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程播放音樂；另外，還可以通過2×2 傳感器矩陣系統(tǒng)遠(yuǎn)程精確確定物體的空間位置。通過將兩層纖維堆疊，該傳感器實(shí)現(xiàn)了靈活且堅固的兩芯電容式傳感設(shè)備，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)基于薄膜的可穿戴傳感系統(tǒng)的不足，并使電子皮膚和可穿戴電子設(shè)備的設(shè)計模仿甚至超越了人體感覺系統(tǒng)的功能。

2 柔性可穿戴熱設(shè)備

體溫調(diào)節(jié)對人體能量消耗、人體舒適度及人體健康都有重要影響。柔性可穿戴熱設(shè)備是一種新型的人體溫度調(diào)節(jié)設(shè)備，能夠在特定環(huán)境中幫助人保持恒溫狀態(tài)。WANG Y 等［7］用15.6 dtex彈性纖維絲（EF）作為芯，將直徑30 mm 的不銹鋼絲（SSF）與人造絲纖維（RFs）結(jié)合作為圍繞彈性纖維芯的螺旋纏繞“鞘”，形成了一種獨(dú)特的雙層皮芯結(jié)構(gòu)纖維，制備了一款三組分彈性導(dǎo)電復(fù)合紗線（t-ECCY），用于可穿戴熱設(shè)備的開發(fā)。由于t-ECCY 復(fù)合紗線的結(jié)構(gòu)和彈性纖維的含量優(yōu)勢，5 cm 的t-ECCY 針織物樣品可被拉伸100%；針織物溫度隨外加電壓（3 V～12 V）的增大而升高，即使在小輸入電壓下也能電阻加熱，可以在約25 s 內(nèi)快速達(dá)到穩(wěn)態(tài)（即飽和）溫度。在不同電壓下進(jìn)行1 200 次循環(huán)加熱、冷卻后，紗線均可迅速達(dá)到40 ℃～45 ℃的溫度峰值，且織物未發(fā)生形變伸長。在50 次重復(fù)的膨脹-釋放應(yīng)變測試后，整體針織物的熱性能和結(jié)構(gòu)性能幾乎沒有明顯的下降。這種紗線加熱器具有非常高的穩(wěn)定性和可重復(fù)使用性，用于襪子和毛衣時，平均表面溫度達(dá)到48.1 ℃和43.6 ℃，處于人類舒適的溫度范圍內(nèi)。t-ECCY 紗線加熱器的快速熱響應(yīng)、靈活性、高穩(wěn)定性和可重復(fù)使用等相關(guān)特性在可穿戴加熱設(shè)備、醫(yī)療等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

3 柔性儲能裝置

3.1 柔性可拉伸電池

隨著柔性可拉伸晶體管、傳感器、顯示器和導(dǎo)體的發(fā)展，可穿戴設(shè)備具有更多的應(yīng)用場景和功能，而影響這些柔性電子設(shè)備發(fā)展的一大阻礙就是電池。柔性可拉伸電池的發(fā)展，在一定程度上促進(jìn)了可穿戴設(shè)備的進(jìn)步。REN J 等［8］分別以多壁碳納米管/Li4Ti5O12和多壁碳納米管/LiMn2O4納米粒子復(fù)合纖維為正負(fù)極，將紗線正極和負(fù)極纏繞在彈性基底上，無需集電器和黏合劑，制備出了一種線狀鋰離子電池。這種線狀電池在0.01 mA時達(dá)到了0.002 8 mA·h/cm（138 mA·h/g）高比容量，放電體積能量密度為17.7 mW·h/cm3，在0.05 mA 下循環(huán)充放電100 次后，容量保持率為85%，庫侖效率為80%，有穩(wěn)定的恒電流充放電性能，且在拉伸100 %的200 個周期內(nèi)仍保持84%的容量。一根長10 cm、質(zhì)量0.08 g 完全充電的該線形電池可使9 個紅色發(fā)光二極管點(diǎn)亮60 s，在高充電和放電速率下，具有高體積能量密度，且功率密度高，穩(wěn)定性好，適合大規(guī)模連續(xù)制造生產(chǎn)，可廣泛應(yīng)用于可穿戴和便攜式電子產(chǎn)品。

3.2 可拉伸超級電容器

纖維結(jié)構(gòu)的柔性可拉伸超級電容器具有突出的柔韌性和可編織性，能夠很好地集成于可穿著電子設(shè)備的能源供應(yīng)，是一種高效微型便攜儲能設(shè)備。

YANG Z 等［9］首先通過化學(xué)氣相沉積法合成了直徑約10 μm 的多壁結(jié)構(gòu)碳納米管陣列，然后從陣列中連續(xù)拉出定向碳納米管片。碳納米管片和磷酸-聚乙烯醇凝膠電解質(zhì)依次包裹在橡膠纖維上，定向碳納米管片充當(dāng)兩個電極，在涂覆電解質(zhì)后，采用真空處理方法，改善電解質(zhì)滲透到排列的碳納米管中的效果。最內(nèi)層電解質(zhì)層有助于碳納米管片電極牢固地附著在橡膠纖維上，而最外層電解質(zhì)可以防止外碳納米管片電極被損壞，形成一種同軸結(jié)構(gòu)的纖維狀可拉伸超級電容器。纖維狀可拉伸超級電容器可以輕松拉伸100%，在拉伸過程中不會明顯降低結(jié)構(gòu)完整性，電阻變化小于5%。在75%拉伸應(yīng)變下，100 個循環(huán)周期后，該超級電容器仍保持約18 F/g 的高比電容，可在0.05 A/g 至0.50 A/g 不同電流密度下穩(wěn)定運(yùn)行；1 000 次充放電循環(huán)后，電容仍保持在90%以上，具有高機(jī)械性能、高電化學(xué)穩(wěn)定性。這種纖維狀可拉伸超級電容器同時具有高拉伸性能和高比電容，實(shí)現(xiàn)了微型電子器件的穩(wěn)定、高效儲能。

SHI M 等［10］將電活性碳納米管（CNTs）涂覆在具有“纏繞彈簧”結(jié)構(gòu)的鍍銀聚氨酯（PU）/棉狀聚酯（PE）纖維復(fù)合紗線（Ag-DCYs）上。具有“纏繞彈簧”結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電Ag-DCYs 復(fù)合紗線作為電極的彈性基底。而薄碳納米管層均勻包裹在整根紗線上，為電極提供了顯著的電化學(xué)電容。由此紗線電極組裝的柔彈性線狀超級電容器（WSSCs）具有高體積能量密度（4.17 mW·h/cm3）、高體積功率密度（1 080 mW/cm3）及較強(qiáng)的耐用性。更重要的是，集成器件是隨機(jī)可彎曲和可拉伸的，在高應(yīng)變（最大150%）下不會降低電化學(xué)性能，可以很容易地與紡織品編織成不同的形狀。

4 柔性能量轉(zhuǎn)換裝置

4.1 納米發(fā)電機(jī)

納米發(fā)電機(jī)是一種電子發(fā)電器件，因其能夠在納米范圍內(nèi)將機(jī)械能轉(zhuǎn)化成電能被稱為世界上最小的發(fā)電機(jī)。目前納米發(fā)電機(jī)主要分為壓電納米發(fā)電機(jī)、摩擦納米發(fā)電機(jī)和熱釋電納米發(fā)電機(jī)三類。QIN Z 等［11］利用褶皺的還原氧化石墨烯（RGO）膜和聚偏二氟乙烯-HFP 納米纖維膜分別用作電極和帶電層，制備了一種具有波狀三維表面褶皺結(jié)構(gòu)的自供電、高伸縮性單電極摩擦電納米發(fā)電機(jī)（CN-TENG）。這種基于摩擦起電和靜電感應(yīng)耦合效應(yīng)的納米發(fā)電機(jī)，與垂直接觸分離模式納米發(fā)電機(jī)相比，厚度更薄，成本更低，在保證人體舒適性的同時，實(shí)現(xiàn)高輸出效率。其納米發(fā)電膜可通過改變彈性體的預(yù)應(yīng)變控制起皺程度，隨著拉伸應(yīng)變的增加，CN-TENG 的輸出顯著提高，在拉伸應(yīng)變?yōu)?50%的情況下，可獲得最大輸出值，最大輸出電壓和電流為300 V 和7 μA，在外力作用下可連續(xù)工作1 600 個周期，長期使用時輸出電流保持在1.6 μA，具有高伸縮性且電輸出穩(wěn)定。整個裝置可用來驅(qū)動30 個串聯(lián)的綠色發(fā)光二極管，能夠作為可靠電源輸出。此CNTENG 采用一種經(jīng)濟(jì)、簡單的制造方法，可用于機(jī)械能收集和自供電運(yùn)動檢測，在便攜式和可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。

4.2 柔性驅(qū)動器

柔性驅(qū)動器可利用濕、熱、電、光等各種動力源，通過能量之間的轉(zhuǎn)換進(jìn)行驅(qū)動，還可以仿照人體肌肉作出彎曲、伸縮等微妙的運(yùn)動，是一種廣泛用于醫(yī)療、機(jī)器人等領(lǐng)域的柔性可穿戴電子器件。LIN S 等［12］從柞蠶中獲得連續(xù)長度大于1 km的均勻蠶絲纖維，利用強(qiáng)力繅絲方法，研制出一種強(qiáng)拉柞蠶絲纖維（FRSFs）濕度感應(yīng)微驅(qū)動器。其FRSFs 纖維對比蠶絲纖維，機(jī)械特性得到顯著改善，并在強(qiáng)度、模量和延展性方面保持了良好的平衡，強(qiáng)度和楊氏模量分別達(dá)到（571±97）MPa和（11±2）GPa。這種FRSFs 微驅(qū)動器的總驅(qū)動功率由FRSFs 纖維的數(shù)量決定，兩根單纖維構(gòu)成的FRSF 微驅(qū)動器加速時間為3.4 s，最大轉(zhuǎn)速248 r/min，總持續(xù)時間11.3 s，可以產(chǎn)生0.77 W/kg的驅(qū)動功率。當(dāng)FRSFs 纖維的數(shù)量從2 根增加到10 根，加速時間、最大轉(zhuǎn)速、總持續(xù)時間和驅(qū)動功 率 分 別 增 加 到4.9 s、1 030 r/min、38.9 s 和2.1 W/kg。FRSFs 微驅(qū)動器作為一種原始蛋白質(zhì)組分，在生物醫(yī)學(xué)和智能紡織領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，包括人工肌肉、生物傳感器、微型發(fā)動機(jī)和智能紡織品等。

4.3 人工肌肉

人工肌肉和生物肌肉十分相似，是一種在外加電場作用下使材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)改變而伸縮、彎曲、束緊或膨脹，能夠模擬活體的生物過程，在仿生領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。LIU Z 等［13］以預(yù)牽伸的SEBS 橡膠纖維為芯，用不同層數(shù)的碳納米管（CNT）將其包裹，然后釋放SEBS 橡膠芯使其恢復(fù)原狀，從而得到一種超彈性導(dǎo)電纖維。當(dāng)預(yù)牽伸的橡膠芯釋放張力恢復(fù)原狀后，纏繞在其表面的碳納米管形成多級褶皺結(jié)構(gòu)，使得彈性導(dǎo)線在拉伸過程中導(dǎo)電層的總長度幾乎沒有變化，實(shí)現(xiàn)了彈性纖維拉伸過程中穩(wěn)定的電學(xué)性能。這種纖維最長可拉伸到原長的14 倍，在10 倍拉伸下的電阻變化小于5%。而通過改變碳納米管層數(shù)，可使纖維在很大的應(yīng)變范圍內(nèi)獲得高線性度和高靈敏度，在950%拉伸下快速、可逆地增加860%電容，電容變化與長度變化呈線性比例（比例常數(shù)0.91）。且其電阻也會隨著拉伸而升高，最高可增加到8.6 倍，可供“改裝”成電動人工肌肉纖維，用于控制人工肌肉的肌肉行程。這種具有大形變、高穩(wěn)定性等優(yōu)良性能的超彈性導(dǎo)電纖維，可應(yīng)用于太空中的變形結(jié)構(gòu)、機(jī)器人手臂、達(dá)到極限的外骨骼，或用于高彈性電子電路的互連等。

5 結(jié)語

基于彈性基底和導(dǎo)電納米材料的復(fù)合獲得的一維纖維基柔性可拉伸電子材料，在大變形狀態(tài)下仍保持穩(wěn)定的導(dǎo)電能力，將其應(yīng)用于智能可穿戴設(shè)備，可增加各類織物、電子產(chǎn)品的功能，提升智能設(shè)備的使用壽命。通過引入其他納米功能材料（如光、磁等功能），以及利用實(shí)用高效的編織復(fù)合技術(shù)，可以賦予纖維基柔性可拉伸電子器件更好的性能。而隨著人們環(huán)保意識的提升，具有生物相容和環(huán)境友好性能的材料也將更多地應(yīng)用在電子器件的開發(fā)中。相信未來基于一維可拉伸電子器件的開發(fā)，纖維基柔性可拉伸電子器件還將廣泛應(yīng)用于智能城市、物聯(lián)網(wǎng)、仿生智能機(jī)器人、消防等領(lǐng)域。