高溫合金低倍組織檢驗的腐蝕方法

田 偉,孫信陽,王仲凱,常 松,周長申

(1.陜鋼集團(tuán)產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新研究院有限公司,漢中 723000；2.中航上大高溫合金材料股份有限公司,邢臺 054800)

高溫合金又稱“超合金”，主要成分為Fe-Ni基、Ni基及Co基等，具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度及良好的耐熱腐蝕性、疲勞性能和斷裂韌性等，往往被加工成各種各樣復(fù)雜的零部件，并在具有嚴(yán)苛環(huán)境的領(lǐng)域使用，如宇航工業(yè)、核電和石油化工等。因此，高溫合金的質(zhì)量對其加工使用至關(guān)重要。低倍組織檢驗作為評價高溫合金質(zhì)量的重要方法之一，往往能反映出生產(chǎn)工藝參數(shù)和設(shè)備運(yùn)行狀況，并對產(chǎn)品質(zhì)量的控制和提升起著關(guān)鍵性作用[1]。筆者對高溫合金的低倍組織檢驗進(jìn)行了概述，結(jié)合腐蝕檢測標(biāo)準(zhǔn)、常見低倍組織缺陷和腐蝕影響因素，說明了低倍組織腐蝕的方法要點(diǎn)，為進(jìn)一步提升高溫合金低倍組織的腐蝕質(zhì)量提供指導(dǎo)性參考。

1 腐蝕方法與檢驗標(biāo)準(zhǔn)

1.1 腐蝕方法

高溫合金低倍組織的浸蝕方法有電解腐蝕和化學(xué)腐蝕兩種[2]。電解腐蝕是在外加電源下進(jìn)行，無須加熱，酸洗液循環(huán)使用周期長，節(jié)省時間，同時檢驗面相對干凈、均勻，適用于大批量和大尺寸試樣的酸洗?；瘜W(xué)腐蝕是將試樣直接浸泡在溶液中，在25 ℃或特定的溫度下進(jìn)行，酸洗液循環(huán)使用時間較短，腐蝕效率較低，一般適用于小批量和小尺寸試樣。高溫合金含有大量Ni，Cr等耐腐蝕元素，低倍組織腐蝕往往很難進(jìn)行。目前國內(nèi)所使用的酸洗液組分及配制比例主要參考GB/T 14999.1—2012 《高溫合金試驗方法：第1部分：橫向低倍組織及缺陷酸浸檢驗》和GB/T 14999.2—2012 《高溫合金試驗方法：第2部分：橫向低倍組織及缺陷酸浸檢驗》，國外主要參考ASTM E340—2015StandardPracticeforMacroetchingMetalsandAlloys和ASTM A604/A604M—2007StandardPracticeforMacroetchTestingofConsumableElectrodeRemeltedSteelBarsandBillets。

在實(shí)際生產(chǎn)中，低倍腐蝕多數(shù)情況以化學(xué)浸蝕方式為主，溫度通常在25 ℃下。形狀簡單的小試樣以浸蝕為主，對形狀復(fù)雜且體積較大試樣，往往切割成若干塊浸泡或者進(jìn)行整體刷洗。選用酸洗液為硫酸銅(150 g)+硫酸(35 mL)+鹽酸(500 mL)溶液或者王水(鹽酸…硝酸的摩爾比為3…1)。整個過程涵蓋的主要步驟為：① 試樣制備，以棒材為例，試樣通常在相當(dāng)于鑄錠的頭部和尾部直接截取，厚度為15～30 mm，以精車或者磨光的方式進(jìn)行加工，檢驗面粗糙度一般不大于3.2 μm；② 腐蝕，首先按照要求配置好溶液，用乙醇和水將粗糙度滿足要求的試樣檢驗面進(jìn)行清洗，去掉油污，然后放入溶液中，檢驗面朝上，浸泡至檢驗面呈深灰色、無金屬光澤，以能夠清晰顯示宏觀組織形貌為準(zhǔn)，另外，為了盡可能避免試樣組織狀態(tài)對處于臨界條件缺陷腐蝕的影響，推薦延長腐蝕時間至20～60 min，在浸泡過程中，可以采用毛刷間斷式擦拭檢驗面，防止覆蓋的腐蝕產(chǎn)物影響腐蝕進(jìn)度和均勻性；③ 清洗和檢驗，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的過硫酸銨水溶液刷洗掉表面附著的腐蝕產(chǎn)物，用風(fēng)機(jī)吹干后進(jìn)行檢驗，必要時可以采用不大于10倍的放大鏡進(jìn)行觀察。圖1為采用不同溶液腐蝕后高溫合金低倍組織的宏觀形貌。

圖1 不同溶液腐蝕后高溫合金低倍組織的宏觀形貌

1.2 檢驗標(biāo)準(zhǔn)

目前國內(nèi)對于高溫合金的低倍組織，所有產(chǎn)品技術(shù)協(xié)議都要求試樣上不允許有目視可見的外來夾雜、殘余縮孔、疏松、孔洞、偏析、裂紋、針孔及其他對材料使用有害的缺陷。高溫合金低倍組織檢驗的標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14999.1—2012和GB/T 14999.2—2012中對高溫合金的斑點(diǎn)狀偏析、黑斑及白斑等缺陷進(jìn)行了說明。在實(shí)際生產(chǎn)中，高溫合金主要以真空感應(yīng)+真空自耗和真空感應(yīng)+電渣重熔兩聯(lián)工藝或者真空感應(yīng)+電渣重熔+真空自耗重熔三聯(lián)工藝進(jìn)行冶煉，后期采用鍛壓、冷拔、熱軋等各種冷熱加工方式成形，在整個環(huán)節(jié)中都可能出現(xiàn)各種各樣的缺陷。為了能較全面地囊括所有低倍缺陷，試樣檢驗時也參考結(jié)構(gòu)鋼低倍組織缺陷評級標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1979—2001 《結(jié)構(gòu)鋼低倍組織缺陷評級圖》。國外依據(jù)合金冶煉工藝的特點(diǎn)，起草修訂了關(guān)于自耗電極重熔鋼棒及鋼坯宏觀浸蝕試驗標(biāo)準(zhǔn)ASTM A604/A604M—2007，該標(biāo)準(zhǔn)列舉了斑點(diǎn)、白斑、徑向偏析和環(huán)形偏析4類缺陷組織，每類組織按照嚴(yán)重級別分為A，B，C，D和E 5個級別，其中A級表示用肉眼觀察浸蝕表面時，只能發(fā)現(xiàn)最少的上述各種缺陷組織，而B，C，D，E級表示可發(fā)現(xiàn)的缺陷組織依次增多。為了全面評判生產(chǎn)環(huán)節(jié)出現(xiàn)的各種產(chǎn)品狀況，在進(jìn)行低倍組織檢驗時，也采用了鋼棒、鋼坯、初軋坯及鍛件的宏觀浸蝕標(biāo)準(zhǔn)ASTM E381—2020StandardMethodofMacroetchTestingSteelBars,Billets,Blooms,andForgings，顯示各種缺陷的非等級系列圖譜。

對比國外的高溫合金，國內(nèi)一般不允許材料存在黑斑、斑點(diǎn)、白斑等低倍組織缺陷，因此高溫合金低倍組織檢驗標(biāo)準(zhǔn)里也只對這些偏析類缺陷進(jìn)行了描述及附圖說明，但并沒有劃分級別。另外，對于自耗重熔冶金方式生產(chǎn)高溫合金過程中形成的主要缺陷，即環(huán)形花樣，高溫合金低倍組織檢驗標(biāo)準(zhǔn)并未提及。參考ASTM A604/A604M—2007劃分高溫合金使用范圍內(nèi)接受缺陷的級別，可以確保材料質(zhì)量和使用環(huán)境相匹配，降低生產(chǎn)成本，節(jié)約資源。

2 常見缺陷及影響因素

2.1 常見的低倍組織缺陷

高溫合金在前期冶煉、后期冷熱成形及熱處理環(huán)節(jié)中，往往會因為工藝、生產(chǎn)操作及設(shè)備等因素產(chǎn)生各種低倍組織缺陷，使得產(chǎn)品降級使用或者直接判廢，造成很大的損失。為了更好地了解缺陷產(chǎn)生機(jī)理，控制缺陷的發(fā)生，必須對缺陷進(jìn)行準(zhǔn)確定性。圖2為高溫合金常見低倍組織缺陷的宏觀形貌，可以通過對比形貌的方法對部分缺陷予以甄別。

2.2 腐蝕影響因素

高溫合金含有高含量的Ni，Cr等耐腐蝕元素，且受檢驗面粗糙度、腐蝕時間以及酸洗液濃度和溫度等因素的影響，在進(jìn)行低倍組織腐蝕時，試樣檢驗面出現(xiàn)腐蝕深度淺、腐蝕不均勻等現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)低倍組織缺陷沒有被腐蝕出來的狀況，無法保證材料的質(zhì)量。現(xiàn)結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐應(yīng)用，就上述因素對腐蝕的影響進(jìn)行分析，以提升低倍腐蝕的質(zhì)量和效率。

圖2 高溫合金常見低倍組織缺陷的宏觀形貌

2.2.1 粗糙度

粗糙度作為低倍酸洗試樣制備環(huán)節(jié)的一項要求，對腐蝕時間、缺陷觀察等都有顯著影響，通常要求檢驗面粗糙度不大于3.2 μm。在高溫合金酸洗過程中，檢驗面粗糙度越小，試樣越容易被腐蝕，缺陷越容易顯現(xiàn)出來。同時在腐蝕結(jié)束后，可以觀察到試樣整個面腐蝕比較均勻，局部組織的粗細(xì)界限清楚，針孔、非金屬夾雜、疏松等缺陷較容易顯現(xiàn)。當(dāng)粗糙度較大時，會影響試樣宏觀形貌及細(xì)小缺陷的顯現(xiàn)和觀察，對低倍組織的評定造成干擾。因此，在試樣制備時，檢驗面在標(biāo)準(zhǔn)要求的粗糙度范圍內(nèi)盡可能精車加工，尤其對于低倍組織質(zhì)量要求較高的材料，粗糙度越小越好。圖3是試樣檢驗面粗糙度為0.01 μm和3 μm時低倍組織的宏觀形貌。

圖3 檢驗面粗糙度為0.01 μm和3 μm時低倍組織的宏觀形貌

2.2.2 酸洗液濃度

為了使試樣呈現(xiàn)出均勻的低倍組織，在試樣檢驗面的粗糙度達(dá)到要求后，要根據(jù)鋼種選擇合適的酸洗液，否則會出現(xiàn)不腐蝕或鈍化現(xiàn)象。針對高溫合金耐腐蝕的特性，目前較多采用的酸洗液為硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液和王水，都是在25 ℃環(huán)境下進(jìn)行腐蝕。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用中，硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液基本可以解決各種牌號的Fe-Ni基、Ni基及Co基等高溫合金的低倍腐蝕；而用王水腐蝕某些牌號的高溫合金時有低倍組織鈍化的現(xiàn)象(見圖4)。同時兩種溶液的循環(huán)使用周期較短，隨著使用頻次的增多，酸洗液的有效濃度降低，腐蝕時間相對延長，甚至有缺陷未被腐蝕出來的現(xiàn)象。向硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液中加入少量的濃硝酸，可以使腐蝕時間縮短，酸洗液的循環(huán)使用次數(shù)提高，低倍組織腐蝕均勻。圖5為采用硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液加入少量濃硝酸腐蝕后低倍組織的宏觀形貌。在腐蝕時要隔一段時間對檢驗面進(jìn)行刷洗，防止腐蝕產(chǎn)物沉積。同時要根據(jù)酸洗液的使用頻次、腐蝕時間及低倍組織腐蝕情況，及時更換酸洗液，提高腐蝕效率，防止酸洗液有效濃度降低，避免組織缺陷未能顯現(xiàn)，或因溶液中雜質(zhì)較多而產(chǎn)生腐蝕缺陷假象的情況發(fā)生。在試樣發(fā)現(xiàn)有爭議的缺陷時，必須重新精車、腐蝕或者補(bǔ)充進(jìn)行高倍金相檢驗。

圖4 王水腐蝕后低倍組織鈍化的宏觀形貌

圖5 硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液加入少量濃硝酸腐蝕后低倍組織的宏觀形貌

2.2.3 酸洗液溫度

當(dāng)酸洗液溫度較低時，低倍組織極易出現(xiàn)不均勻和部分缺陷未能顯現(xiàn)的情況；適當(dāng)提高酸洗液的溫度，會使腐蝕的時間縮短，缺陷顯現(xiàn)較完全。對于25 ℃下試樣腐蝕效果不佳的溶液，在較高溫度下酸洗就可以得到較均勻的低倍組織。將鹽酸+硝酸+水溶液(鹽酸…水…硝酸的體積比為10…10…1)和硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液按照15…1(摩爾比)混合，加熱到70 ℃，酸洗30～60 min，可見試樣腐蝕均勻且組織清晰(見圖6)。在酸洗過程中，斑點(diǎn)狀偏析、黑斑等偏析類缺陷可以首先顯現(xiàn)，避免了因溶液濃度低、腐蝕時間短而使缺陷不易顯現(xiàn)的問題。對于使用刷洗方式進(jìn)行低倍組織檢驗的大尺寸試樣，采用40 ℃含有少量濃硝酸的硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液，腐蝕時間會相對較短，腐蝕均勻且低倍組織清晰。另一方面，相較于腐蝕時間的延長，提高酸洗液的溫度更為關(guān)鍵，這樣能夠使得低倍組織和缺陷完全顯現(xiàn)，檢驗面干凈、清晰。

圖6 鹽酸+硝酸+水溶液和硫酸銅+硫酸+鹽酸溶液混合液(70 ℃)腐蝕后低倍組織的宏觀形貌

3 結(jié)論

(1) 國內(nèi)高溫合金低倍組織檢驗標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)參考ASTM A604/A604M—2007，補(bǔ)充環(huán)形花樣，并劃分黑斑、白斑、環(huán)形花樣等缺陷級別，使材料質(zhì)量和使用環(huán)境相匹配。

(2) 高溫合金檢驗面的粗糙度在標(biāo)準(zhǔn)要求范圍內(nèi)應(yīng)盡可能小，尤其是對低倍組織質(zhì)量要求較高的材料，同時采用酸洗液濃度較高的熱酸腐蝕，低倍組織顯現(xiàn)完全、均勻且清晰，對針孔類細(xì)小缺陷易辨識；采用王水可以對部分牌號高溫合金進(jìn)行腐蝕，尤其是Co基高溫合金。

(3) 酸洗液要根據(jù)使用的頻次、腐蝕時間及低倍組織顯現(xiàn)效果，及時進(jìn)行更換，以提高腐蝕效率，防止缺陷未能顯現(xiàn)及缺陷假象。對于存在異議的缺陷，必須重新精車、腐蝕或者進(jìn)行高倍金相檢驗。