骨渣的綜合利用

虞歡歡，肖懿雪，皮汶靈，冉志文，邢 巧，胥正浩，王 鍇

(重慶第二師范學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，重慶 400067)

0 引言

在肉類的加工過程中，往往會獲得大量的骨頭，其中殘留的一部分鮮肉難以用人工方法去除，這種殘留鮮肉的骨頭通常被稱為骨肉或肉骨，經(jīng)初步破碎后俗稱為骨渣[1]。骨渣是目前我國在畜牧養(yǎng)殖過程中最主要的副產(chǎn)品之一。它富含多種營養(yǎng)成分，如蛋白質(zhì)、脂肪和礦物質(zhì)等，具有較高的營養(yǎng)價值。但骨渣常被認(rèn)為是一種廉價的產(chǎn)品，或作為肥料，或加工為骨粉作為飼料，有些甚至被直接丟棄，而中國作為當(dāng)今世界上肉食消費量的一個大國，每年都會有將近1 000萬t的各類禽畜骨頭無法得到有效利用[2]。這不僅是對骨資源的巨大浪費，還對環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。因而，如何高效加工利用骨渣已成為人們非常關(guān)注的研究課題，為此國內(nèi)外學(xué)者對其做了大量的研究。本文對國內(nèi)外骨渣的相關(guān)研究進(jìn)行梳理，以期為進(jìn)一步對骨渣中營養(yǎng)物質(zhì)的開發(fā)利用提供一定的參考。

1 骨渣的營養(yǎng)及利用價值

在對畜禽骨的逐步深入研究中，人們發(fā)現(xiàn)其中含有非常豐富的營養(yǎng)物質(zhì)[3]，如表1所示。除此之外，還含有大量礦物質(zhì)、骨膠原、軟骨素以及VA、VD、VB12等，可開發(fā)利用的營養(yǎng)價值很高。

表1 牛、豬、羊、雞骨渣中的主要營養(yǎng)成分 單位：%

骨渣中的蛋白質(zhì)含量較高，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，骨蛋白的溶出物中包含了幾乎全部的蛋白質(zhì)和一些人體必需的氨基酸，而且其比例平衡，是一種高質(zhì)量的蛋白質(zhì)[4]。骨脂肪是一類優(yōu)質(zhì)的油脂，它含有對人體至關(guān)重要的必需脂肪酸(亞油酸)和其他各種脂肪酸。

骨渣中的營養(yǎng)成分與鮮肉極為相似，當(dāng)中不僅包含了絕大部分鮮肉中所含有的營養(yǎng)成分，而且其中的蛋白質(zhì)和脂類的含量已經(jīng)可與鮮肉媲美，不僅如此，骨渣當(dāng)中的鈣、鐵、磷等元素的含量更是超出肉類數(shù)倍[5]，如表2所示。由此可見，畜禽骨渣是一個貨真價實的營養(yǎng)寶庫，具有非常廣闊的利用前景。

表2 豬、牛骨渣與肉的營養(yǎng)成分比較

2 骨渣的開發(fā)利用現(xiàn)狀

2.1 骨素的開發(fā)利用

2.1.1 骨素概念的產(chǎn)生

骨素這一概念開始于1974年[6]，當(dāng)時日本發(fā)生了一場石油危機(jī)，由此引發(fā)了化學(xué)調(diào)味品的價格飆升和產(chǎn)量暴跌。制造商們已經(jīng)不再采用來自于動植物原料的自然調(diào)味料，而是采用了新鮮的骨頭提取物。因其“正宗、天然、營養(yǎng)、可口”的特點而深受廣大消費者喜愛，尤其是隨著日本的消費者對食品衛(wèi)生和食品的重視，其發(fā)展迅猛，成為日本現(xiàn)代調(diào)味品的主流，并于3～5年在日韓市場占有一席之地。漯河雙匯生物工程公司于1995年從日本引進(jìn)了第一套完整的動物骨提取物生產(chǎn)設(shè)備，并在中國率先創(chuàng)立了骨提取液生產(chǎn)工藝，那時，骨提取液還沒有一個正式的名字，雙匯生物公司的總經(jīng)理張留安先生就將其取名為“骨素”。大家都覺得這名稱既優(yōu)雅，也簡潔，于是就流傳下來了。目前，“骨素”這個詞已被廣泛地稱為“以動物骨提取液”為主要原料生產(chǎn)的一種產(chǎn)品。

2.1.2 骨素的提取

提取骨素的方法主要有酸法、堿法和酶法3種方法，其中最傳統(tǒng)的方法是用相對成熟且水解徹底的酸水解，水解產(chǎn)物基本上是氨基酸和低分子量肽，其是肉類風(fēng)味前體的合適來源[7]。但酸法大多都是基于具有強烈腐蝕作用的強酸，在溫度較高的條件下反應(yīng)，實驗設(shè)備易被破壞，現(xiàn)在已經(jīng)被逐漸淘汰[8]；堿處理容易引起氨基酸的外消旋反應(yīng)，L-氨基酸會轉(zhuǎn)變成D-氨基酸，甚至可能產(chǎn)生毒性作用[9]，因此在實際生產(chǎn)中使用很少；酶法水解由于其反應(yīng)溫度低、時間短、無環(huán)境污染而成為使用最廣泛的一種方法。酶法生產(chǎn)骨素的優(yōu)點主要有兩點：①酶法生產(chǎn)的骨素味自然、圓潤，品質(zhì)穩(wěn)定?；瘜W(xué)調(diào)味品如味精等，雖然味道較為濃烈，但味單一，不圓潤。而酶法生產(chǎn)的天然調(diào)味品如骨素等，則賦予了食品多層次、圓潤的味道，同時也能彌補化學(xué)調(diào)味品因生產(chǎn)工藝等而產(chǎn)生的過酸、過甜、過焦等味道，這些都是化學(xué)調(diào)味品所無法達(dá)到的[10]。②工藝簡單，經(jīng)濟(jì)效益高。相對于酸法及堿法，利用酶法生產(chǎn)骨素操作方便，生產(chǎn)周期短，又因沒有引入外來的雜質(zhì)，其下游處理十分簡單，從而降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟(jì)效益。其不足之處在于利用單一的酶法生產(chǎn)骨素容易產(chǎn)生苦味，這會大大降低骨素的口感。如果要改善這種情況，可以采用內(nèi)切酶和外切酶復(fù)配的方法，這樣就能降低苦味，并且由于各個酶的酶切位點不同，可以產(chǎn)生更多的短肽，提高骨素的營養(yǎng)價值。不過由于各種酶的最適酶解條件不同，可能會出現(xiàn)一種酶將另一種酶分解的現(xiàn)象，從而降低了復(fù)配酶的效用[6]。因而，如何進(jìn)行酶的復(fù)配已經(jīng)成為酶法生產(chǎn)骨素的研究重點和關(guān)鍵技術(shù)。

2.1.3 骨素的應(yīng)用

因為骨素具有良好的營養(yǎng)功能、理化性質(zhì)和生理功能，所以它在食品中有著廣泛的應(yīng)用。在肉制品中，骨素與糖等物質(zhì)在高溫下會發(fā)生美拉德等復(fù)雜的熱化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生天然、醇厚、芳香的物質(zhì)，不僅賦予和提升了肉制品的肉香味，還防止了異味的產(chǎn)生，使肉制品口感更加鮮美可口[11]。在乳制品中，骨素可應(yīng)用于椰奶、花生牛奶等果奶和其他各種乳酸飲品中，使果汁能夠在原有的營養(yǎng)風(fēng)味保持不變的基礎(chǔ)上，提供更多蛋白質(zhì)，增強了果汁的營養(yǎng)且更易于人體吸收。此外，加入骨素后的產(chǎn)品不易沉淀，穩(wěn)定性得到提高[12]；在食品添加劑中，根據(jù)其固有的肉類味可將其添加到肉制品(如火腿腸、香腸等)、味精、醬類食品和糕點類中，可以有效增強食品風(fēng)味[13]。骨素是深受消費者青睞的調(diào)味品，具有天然和無毒副作用等獨特的優(yōu)勢，如今已被我國很多肉制品和方便面生產(chǎn)企業(yè)都用來提高自身產(chǎn)品的品質(zhì)和檔次，同時也需要不斷改善骨素生產(chǎn)技術(shù)，以滿足消費者對更高質(zhì)量的需求。

2.2 骨蛋白的綜合利用

2.2.1 骨蛋白的提取

畜禽骨骼中的蛋白質(zhì)含量很高，楊桂蘋[14]的一項研究表明，骨粉中的蛋白質(zhì)含量高達(dá)35.7%。不僅如此，骨蛋白還具有較高的吸收率和生物學(xué)利用率，是一種優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)來源。在骨蛋白的提取上，由于大多數(shù)酶法水解的反應(yīng)條件都較為溫和，耗費時間短，不會對環(huán)境造成污染，所得到的產(chǎn)物主要以多肽和L-型游離氨基酸為主，具有很高的營養(yǎng)價值和溶解度，且人體吸收率高[8]。因此，酶法水解骨蛋白的應(yīng)用一直是眾多研究者關(guān)注的焦點。如：Surowka和Fic[15]利用豬胃蛋白酶對雞頭骨酶解，確定了在溫度為55℃，pH為1.5時水解效果最好，并測定了酶解液中氮的含量，得到氮的回收率約為67%；Miche Linder等[16]用酶法水解小牛骨骼，確定了最佳水解條件，成功回收了小牛骨蛋白；Beak[17]研究了酶法處理牙鱈廢棄物，在將其廢棄物絞碎之后，再分別用中性和堿性蛋白酶水解，確定了最優(yōu)酶以及最佳反應(yīng)條件，所得產(chǎn)物蛋白質(zhì)含量高達(dá)79.97%。國內(nèi)在這方面的研究有：解蕊等[18]以價廉又營養(yǎng)的雞骨架為原料，利用木瓜蛋白酶水解雞骨泥制取蛋白水解液，在實驗中反應(yīng)6h，水解度約為18%；譚曉怡[19]對提取出的鱈魚骨蛋白分別用風(fēng)味蛋白酶和胰蛋白酶進(jìn)行酶解，通過比較二者的水解度和氮回收率得出風(fēng)味蛋白酶的酶解效果較好，但得到的水解液苦味值均較大；王朝旭等[20]開展了酶法水解鮮豬骨的研究，確定了胰蛋白酶的水解效果最好，最適條件是溫度為50℃，pH值為7。李帆等[21]通過對比中性蛋白酶、菠蘿蛋白酶和木瓜蛋白酶對牦牛骨的水解能力，確定了水解能力最強的是木瓜蛋白酶，在反應(yīng)時間為8h，溫度為60℃的最佳反應(yīng)條件下，牦牛骨蛋白的水解度可以達(dá)到8.53%。由此可見，我國對魚和牛骨蛋白酶解利用研究較多，而對其他動物骨利用報道較少，因此酶解羊等其他動物骨以及如何去除苦味，提高水解產(chǎn)物品質(zhì)，將是下一步研究的方向。

2.2.2 骨蛋白的利用

膠原蛋白在骨蛋白中占有主導(dǎo)地位，它除本身具有加強皮下細(xì)胞代謝能力、延緩皮膚衰老的作用[22]外，其水解物膠原多肽更是極大程度上發(fā)揮了膠原的各種功能，比如：保護(hù)胃黏膜，抵抗?jié)円约耙种蒲獕荷遊23]等。我國的骨資源很豐富，蛋白質(zhì)資源卻比較緊缺，所以要充分利用好骨中的蛋白質(zhì)。目前骨蛋白質(zhì)的利用按加工方式可分為以下2種：①將動物骨加工成粉末、紙漿或糊狀直接利用。②通過一定的提取工藝，將動物骨中的蛋白質(zhì)進(jìn)行提取后再加以利用。如：何建軍[24]制備出了淡水魚露，魚露是一類由水產(chǎn)品生物發(fā)酵加工而成的高檔氨基酸調(diào)味品。實驗中，研究者們采用酶法分解小雜魚和鏈魚下腳料中的蛋白質(zhì)，再通過恒溫發(fā)酵得到淡水魚露，基于傳統(tǒng)自然發(fā)酵方法的基礎(chǔ)上，縮短了生產(chǎn)周期，降低了產(chǎn)品鹽分，提高了產(chǎn)率。周濤等[25]開發(fā)了一種理想的蛋白質(zhì)強化劑，通過將木瓜蛋白酶與胰蛋白酶混合后再對鮐魚下腳料進(jìn)行酶解，控制水解液的水解度在30%左右，最終得到的低分子肽制品無苦味且水溶性好。余杰、陳美珍[26]研制出一種營養(yǎng)豐富、海鮮風(fēng)味濃郁的海鮮調(diào)味料，運用中性蛋白酶與木瓜蛋白酶雙酶混合對鰻魚頭進(jìn)行水解，明確了以水解魚蛋白為基料制備風(fēng)味調(diào)料的最適配方。丹麥1992年生產(chǎn)出一款優(yōu)質(zhì)的肉骨蛋白粉，在58℃～62℃條件下用中性蛋白酶處理骨骼和碎肉，再用常規(guī)方法加工出優(yōu)質(zhì)肉骨蛋白粉，該實驗證明了將酶工程技術(shù)引進(jìn)食品工藝的可行性[27]。以上可以看出，蛋白質(zhì)水解物通常是被開發(fā)成營養(yǎng)強化劑用于增強食品的蛋白質(zhì)水平，或調(diào)配成調(diào)味品、湯料來給食物增鮮，途徑較為單一，并且遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到骨蛋白所應(yīng)具備的利用價值。開拓酶解蛋白物新的應(yīng)用途徑，提高骨蛋白的附加值仍是應(yīng)重點研究的方向之一。

2.3 骨鈣的開發(fā)利用

2.3.1 骨鈣的提取

動物鮮骨中富含各種營養(yǎng)素，可利用鈣質(zhì)含量可以達(dá)到19.30%，且氨基酸和脂肪酸的種類繁多，是一種十分寶貴的食物資源。但骨骼中的鈣是以羥磷灰石結(jié)晶形式存在的，該晶體由磷酸鈣在膠原纖維上沉積而成，幾乎不溶于水，常溫下亦難溶于酸或堿[28]，所以骨中豐富的鈣質(zhì)很難被人體直接利用和吸收。為了提高人體對骨鈣的充分吸收和利用，有必要在動物骨加工之前對其進(jìn)行處理，以提高其食用價值。提取骨渣中的可溶性鈣的方法通常為酸法、堿法、酶法和微生物發(fā)酵法。朱迎春等[29]選用鹽酸、乳酸、乙酸、檸檬酸來提取骨渣中的鈣，發(fā)現(xiàn)利用3 mol/L的鹽酸在高壓下可獲得最大的鈣轉(zhuǎn)化率(76.80%)，可溶性鈣溶出率為22.45%，不過其得到的產(chǎn)物鹽含量高，可能會影響進(jìn)一步開發(fā)利用。堿解法不但會破壞大量蛋白質(zhì)，而且由此產(chǎn)生的產(chǎn)物會與腸道中的草酸、植酸等其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀，不利于人體的消化和吸收[30]。酶解法可大大提高骨的營養(yǎng)價值和功能特性，但酶解產(chǎn)生的有機(jī)物會阻礙進(jìn)一步水解，致使提取率較低。微生物發(fā)酵則可以利用腸道有益菌——乳酸菌[31]來發(fā)酵骨渣，釋放出骨渣中的可溶性鈣。同時，乳酸菌是腸道有益菌，可大大改變腸道的消化吸收功能，有利于鈣的吸收。唐勇等[32]利用腸道有益菌對超微粉碎骨進(jìn)行發(fā)酵，實驗表明骨粉的粒徑越小，蛋白質(zhì)的水解率越高，最高可達(dá)63%，為后續(xù)豬骨的深度開發(fā)利用與相關(guān)補鈣制品的研制提供了理論基礎(chǔ)。骨中的可溶性鈣被提取后通常情況下會被用來制成像氨基酸鈣、乳酸鈣、有機(jī)酸鈣等鈣制劑。骨渣被人們視為一種天然鈣源，需要進(jìn)一步去研究才可以開創(chuàng)骨渣利用的新局面。

2.3.2 骨鈣的應(yīng)用

鈣是人體內(nèi)必不可少的元素，在人體生長發(fā)育過程中起著不可或缺的重要作用。研究證明，在兒童期、青春期及成年早期，攝入適量的鈣有助于獲得最佳的骨密度峰值；而中老年人攝入足量的鈣可降低骨量的丟失速率。市場上的補鈣劑主要成分常為碳酸鈣，但其很難被人體吸收。骨渣中的鈣含量高且易于吸收，對骨鈣的加工利用，不光滿足了人們的生理需求，也反映了人們對食品多樣化的追求。在國內(nèi)的相關(guān)實驗研究中，許順干[33]以魚骨為原料，經(jīng)高溫、皂化、脫脂、除膠、脫臭等工藝制備了鈣制劑，通過臨床試用表明，淡水魚骨粉鈣劑具有良好的鈣吸收率；畢景碩等[34]采用新鮮鹿骨進(jìn)行粉碎酶解試驗制成了超微鹿骨粉，采用單因素及正交試驗設(shè)計，確定了中性蛋白酶用量為16 000 IU，底物濃度7%，酶解時間為4h時，酶解液的水解度最高，酶解后所得超微鹿骨粉的鈣含量增加，達(dá)到了增加骨鈣溶出率的目的；邵明栓等[35]開發(fā)了鯰魚骨粉，以鯰魚骨為實驗材料，對鯰魚骨粉進(jìn)行脫脂處理，再采用檸檬酸和蘋果酸酸化；孟昌偉[36]在斑點叉尾閩魚排下腳料的基礎(chǔ)上研究獲得了復(fù)合氨基酸螯合鈣和骨膠原多肽螯合鈣，兩種螯合鈣的補鈣效果在血液和股骨計量學(xué)各項指標(biāo)中均顯示效果較好。實驗過程中，首先采用復(fù)合酶水解去除了魚排上殘留的肉，其次分別通過酸解和酶解從魚骨中提取出骨膠原復(fù)合氨基酸和骨膠原多肽，最后在一定的條件下與Ca2+進(jìn)行鰲合制得成品。骨鈣除被用作制成如骨鈣粉和螯合鈣等補鈣劑外，還可作為魚糜凝膠的增加劑。有研究表明，將魚骨粉加入魚糜后，其中的鈣離子可以激活內(nèi)源性轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶(TGase)，并催化魚肉肌球蛋白使之發(fā)生共價交聯(lián)，增強凝膠強度，這對于緩慢加熱或在低溫下凝膠化加熱的凝膠增強效果尤為明顯[37]。

2.4 其他物質(zhì)的開發(fā)利用

骨渣中不單含有大量的蛋白質(zhì)和鈣，還有著豐富的脂肪、骨膠和硫酸軟骨素等營養(yǎng)組分。骨中的油脂含量為5%～15%，大多數(shù)情況下都被人們加工作骨油用。工業(yè)中用的骨油，顏色一般呈棕色，味道難聞且易腐敗，普遍用來生產(chǎn)肥皂、甘油或硬脂酸等；少量用無污染骨制得的骨油可用于生產(chǎn)奶油等食品工業(yè)中[38]。常用的骨油生產(chǎn)方法有水煮法、蒸汽法和抽提法，這些方法雖然比較成熟，但耗能大，出油率少。骨膠的強度高，黏結(jié)性好，容易定型，被廣泛應(yīng)用于紡織業(yè)、印刷等行業(yè)，可用作黏結(jié)劑和施膠劑。骨膠還是醫(yī)藥、食品、感光材料等不可缺少的原材料[28]。硫酸軟骨素是一種廣泛分布于動物軟骨、喉骨和鼻骨中的酸性粘多糖。其外觀呈白色，無臭無味，易溶于水，具有吸水性。硫酸軟骨素普遍應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，以它為原料制成的藥品可用于醫(yī)治牛皮癬，降低血液中膽固醇含量，緩解關(guān)節(jié)疼痛，預(yù)防動脈硬化和減少心臟病發(fā)生[39]。

3 結(jié)語

當(dāng)前，我國對于骨渣的加工工藝還處于較為傳統(tǒng)的階段。盡管許多骨制品已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，但由于加工方法的局限，其附加值并未得到明顯提升。像調(diào)味料、補鈣劑等，用途有限，產(chǎn)品形式也比較單一。其實骨渣中的許多營養(yǎng)物質(zhì)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)沒有達(dá)到其應(yīng)用價值，因此要提高對其營養(yǎng)價值的認(rèn)識，充分開發(fā)利用，這樣既可解決動物廢棄物的處理問題，帶動綠色環(huán)保，又能提高人們?nèi)粘Ｉ攀车臓I養(yǎng)水平。隨著國家“三孩”政策的開放以及“兩型”社會建設(shè)理念的提出，骨資源的開發(fā)利用特別是在兒童食品中的應(yīng)用前景廣泛，將進(jìn)一步帶動骨類產(chǎn)品需求量的上升。相信隨著我國科技的發(fā)展，在不久的將來，骨制食品的市場將更加琳瑯滿目。