頂空-車載氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定水中4種有機(jī)溶劑

張鳳菊，王文雷，曹方方，由希華，李紅莉，石錫峰

(1. 山東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 濟(jì)南 250101; 2. 山東師范大學(xué)，山東 濟(jì)南 250014)

0 引 言

異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氫呋喃均為無色透明液體，是重要的化工產(chǎn)品和原料，廣泛地應(yīng)用于合成纖維、合成樹脂、合成橡膠、制藥、油漆、化妝品、塑料、香料、涂料等生產(chǎn)過程中。異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯、四氫呋喃均易溶于水，在工業(yè)生產(chǎn)或泄漏事故中殘留的有機(jī)溶劑會(huì)通過各種途徑進(jìn)入土壤和水體，嚴(yán)重危害土壤和地下水的安全，人體長(zhǎng)期接觸這些有機(jī)溶劑會(huì)產(chǎn)生頭暈、失眠、消化道功能紊亂等癥狀，甚至引起肝腎損害。目前，歐盟、美國(guó)、日本以及我國(guó)的地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[1]、地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2]、海水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[3]、污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)[4]、飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)[5]及城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[6]均未規(guī)定水中異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氫呋喃(4種有機(jī)溶劑)的排放限值。因此，亟需建立一種快速、準(zhǔn)確、可移動(dòng)的同時(shí)測(cè)定痕量4種有機(jī)溶劑的現(xiàn)場(chǎng)分析方法。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氫呋喃的監(jiān)測(cè)方法研究主要集中于工作場(chǎng)所空氣[7]、固定污染源廢氣[8]、水[9-11]、消毒產(chǎn)品[12]和藥品[13]等，主要有氣相色譜法、溶劑萃取-氣相色譜法、頂空-氣相色譜法、固相萃取-氣相色譜法和吹掃捕集-GC/MS測(cè)定法5種分析手段。溶劑萃取和固相萃取等前處理步驟繁瑣，且使用有機(jī)溶劑會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，對(duì)分析人員身體健康造成傷害；吹掃捕集法的干擾因素較多，特別是未知高濃度的廢水樣品成分復(fù)雜，極易污染吹掃捕集管及吹掃管路，對(duì)后續(xù)樣品的準(zhǔn)確定量分析造成干擾。頂空前處理技術(shù)由于操作簡(jiǎn)單快捷，不使用有毒有害有機(jī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于水、土壤中揮發(fā)性有機(jī)污染物質(zhì)前處理分析[14-17]。因此，本文選擇頂空-車載氣相色譜/質(zhì)譜法同時(shí)監(jiān)測(cè)水中4種有機(jī)溶劑。該方法可以快速同時(shí)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定突發(fā)性環(huán)境污染事故廢水中4種有機(jī)溶劑，滿足地表水、地下水、飲用水及工業(yè)廢水的應(yīng)急監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確快速的要求。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

車載氣相色譜/質(zhì)譜儀 (Agilent 5975T LTMGC/MSD)；頂空進(jìn)樣器 (Agilent 7694E)；純水制備裝置(Milli-Q)；電子天平；恒溫干燥箱；具密封墊的22 mL玻璃頂空瓶；微量注射針(Agilent)。

異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯及四氫呋喃 (色譜純，上海安普公司)；硫酸鈉(分析純，國(guó)藥集團(tuán))；超純水。無水硫酸鈉使用前，在馬弗爐中于450 ℃灼燒4 h，置于干燥器中冷卻至室溫，并轉(zhuǎn)移至磨口玻璃瓶中保存。

1.2 儀器參數(shù)

1) 頂空參數(shù)：平衡爐溫度：95 ℃；切換六通閥溫度：100 ℃；傳輸線溫度：110 ℃；樣品加熱平衡時(shí)間為25 min；樣品進(jìn)樣體積為1 mL。

2) 氣相參數(shù)：DB-624 LTM中等極性色譜柱(20 m×0.18 mm ×1μm)，柱流量：1.0 mL/min，恒流模式；分流進(jìn)樣，分流比為 10∶1；程序升溫：40 ℃保持 3 min，以 10 ℃/min 升至 100 ℃。

3)質(zhì)譜參數(shù)：MSD傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：230 ℃，四極桿溫度：150 ℃；EI電壓：70 eV，掃描模式：選擇離子掃描（SIM）模式。

1.3 樣品采集及測(cè)定

使用40 mL具聚四氟乙烯墊片的棕色螺口玻璃瓶迅速采集樣品，采樣時(shí)不留頂上空間和氣泡。在無其他有機(jī)物干擾的4 ℃冰箱冷藏避光保存，24 h內(nèi)完成分析。分析時(shí)準(zhǔn)確量取10.0 mL水樣于22 mL頂空瓶中，然后加入4 g無水硫酸鈉，在優(yōu)化條件下，以定量定性離子及保留時(shí)間定性，響應(yīng)值定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

4種有機(jī)溶劑的總離子流圖如圖1所示。由圖可知，4種有機(jī)溶劑與內(nèi)標(biāo)二氯甲烷-d2在中等極性DB-624 LTM溶融石英毛細(xì)管色譜柱上能夠?qū)崿F(xiàn)基線分離，并均在6 min前完全出峰。4種有機(jī)溶劑與二氯甲烷-d2在DB-624色譜柱的出峰順序?yàn)椋寒惐?(3.356 min)、二氯甲烷-d2(3.577 min)、正丙醇(4.733 min)、乙酸乙酯(5.300 min)及四氫呋喃(5.532 min)。

圖1 4種有機(jī)溶劑的總離子流圖

2.2 頂空平衡溫度的影響

異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氫呋喃的沸點(diǎn)分別為 82.5 ℃、95.8 ℃、77 ℃ 和 66 ℃，綜合參考頂空加熱平衡溫度一般高于待測(cè)組分的沸點(diǎn)并不高于水的沸點(diǎn)100 ℃以防頂空瓶溫度過高炸裂的原則，考察了頂空加熱平衡溫度70 ℃、80 ℃、85 ℃、90 ℃、95 ℃和100 ℃對(duì)4種有機(jī)溶劑響應(yīng)值的影響。平衡溫度的影響如圖2所示，結(jié)果表明，隨著平衡溫度的升高，4種有機(jī)溶劑響應(yīng)呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，當(dāng)平衡溫度為100 ℃時(shí)，4種有機(jī)溶劑的響應(yīng)值達(dá)到最大，考慮頂空瓶處于100 ℃高溫長(zhǎng)時(shí)間加熱狀態(tài)易出現(xiàn)炸裂的危險(xiǎn)，因此頂空溫度選擇為95 ℃。

圖2 平衡溫度對(duì)目標(biāo)化合物響應(yīng)值的影響

2.3 平衡時(shí)間的影響

研究了加熱平衡時(shí)間 10，15，20，25，30，35 min對(duì)4種有機(jī)溶劑響應(yīng)值的影響，見圖3。由圖可知，4種有機(jī)溶劑隨著加熱平衡時(shí)間的增加呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)，在加熱平衡時(shí)間為25 min時(shí)，4種有機(jī)溶劑的響應(yīng)值達(dá)到最大。在水、土壤突發(fā)性應(yīng)急現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)中，較短時(shí)間內(nèi)能滿足分析要求即可。因此，加熱平衡時(shí)間選擇25 min做其他優(yōu)化實(shí)驗(yàn)。

圖3 平衡時(shí)間對(duì)目標(biāo)化合物響應(yīng)值的影響

2.4 鹽的選擇

考察不同離子強(qiáng)度的鹽對(duì)4種有機(jī)溶劑響應(yīng)值的影響。在同一濃度下，分別進(jìn)行了無水NaCl、無水KCl、無水Na2SO4、無水K2SO4、NaOH及不加鹽相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。當(dāng)加入無水Na2SO4時(shí)，4種有機(jī)溶劑的響應(yīng)值最大。因此，確定最佳的鹽為無水Na2SO4。由于乙酸乙酯與氫氧化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成乙醇和乙酸鈉，所以乙酸乙酯在加入無水NaOH后水溶液中響應(yīng)值最低。

圖4 鹽種類對(duì)目標(biāo)化合物響應(yīng)值的影響

2.5 鹽的加入量對(duì)響應(yīng)值的影響

考察了無水Na2SO4加入量對(duì)4種有機(jī)溶劑響應(yīng)值的影響，見圖5。由圖可知，隨著溶液離子強(qiáng)度增加，4種有機(jī)溶劑的響應(yīng)值不斷增大，當(dāng)溶液達(dá)到飽和后響應(yīng)值呈下降趨勢(shì)。這是由于隨著溶液中無水Na2SO4加入量的增加，溶液鹽析作用增強(qiáng)，降低了4種有機(jī)溶劑在水中的溶解度；當(dāng)溶液達(dá)到過飽和后析出的Na2SO4晶體則對(duì)目標(biāo)化合物產(chǎn)生了吸附作用。因此，實(shí)驗(yàn)選擇無水Na2SO4加入量為4 g。

圖5 無水Na2SO4加入量對(duì)目標(biāo)化合物響應(yīng)值的影響

2.6 內(nèi)標(biāo)的選擇

篩選了揮發(fā)性有機(jī)物常用的內(nèi)標(biāo)物二氯甲烷-d2、氟苯和1，4-二氯苯-d4，分別向水中加入3種物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照4種有機(jī)溶劑的分析條件進(jìn)行上機(jī)分析，二氯甲烷-d2、氟苯和1，4-二氯苯-d4在DB-624 LTM色譜柱上的保留時(shí)間分別為3.577 min 、6.585 min和21.061 min。選取保留時(shí)間位于4種有機(jī)溶劑的中間并與目標(biāo)組分基線分離的二氯甲烷-d2作為內(nèi)標(biāo)。

2.7 線性范圍與方法檢出限

在優(yōu)化條件下，使用實(shí)驗(yàn)用水配制10.0，20.0 ，50.0，100，200，500 μg/L 的異丙醇系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，5.0，10.0，20.0，50.0，100，200 μg/L 的正丙醇、乙酸乙酯和四氫呋喃系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。用標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中各組分的響應(yīng)值與濃度制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算回歸方程、線性范圍及方法檢出限，其結(jié)果見表1。按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修技術(shù)導(dǎo)則》[17]的要求，平行分析7次標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)濃度的樣品，按MDL=t(n-1,0.99)×s計(jì)算方法檢出限。其中，t(n-1,0.99)為置信度99%、自由度(n-1)時(shí)的t值，當(dāng)重復(fù)樣品數(shù)n=7時(shí)，t(n-1,0.99)為3.143。結(jié)果表明，4種有機(jī)溶劑的方法檢出限為1.83～3.91 μg/L。

表1 目標(biāo)化合物的線性方程及方法檢出限

2.8 實(shí)際樣品中加標(biāo)回收率測(cè)定及精密度

考察了4種有機(jī)溶劑在地下水及自來水等實(shí)際樣品中的回收率和精密度，分別加入15.0 μg/L、80.0 μg/L、150 μg/L 4 種有機(jī)溶劑于實(shí)際樣品中，經(jīng)過頂空加熱平衡前處理后，采用內(nèi)標(biāo)法定量分析，按照上述分析步驟對(duì)不同質(zhì)量濃度水平的樣品分別測(cè)定6次，計(jì)算各組分的回收率。結(jié)果如表2所示。該方法用于地下水和自來水等實(shí)際樣品測(cè)定的加標(biāo)回收率為82.1%～101%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.18%～6.83%。

表2 目標(biāo)化合物的實(shí)際樣品加標(biāo)回收率及精密度(n=6)

3 結(jié)束語

本文建立了頂空-車載氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)同時(shí)快速測(cè)定水中4種有機(jī)溶劑的分析方法。在優(yōu)化了頂空條件同時(shí)，考察了掃描方式、鹽效應(yīng)和不同內(nèi)標(biāo)的影響，該方法可移動(dòng)、操作簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，能準(zhǔn)確定性定量，可用于突發(fā)性水污染事故中異丙醇、正丙醇、乙酸乙酯和四氫呋喃的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)急監(jiān)測(cè)。