銅爐渣中銅的浮選回收試驗(yàn)研究

陳承孟，辛東帥，鄭彥增

我國銅礦資源總量約為0.3 億噸，占全球銅儲量的4.35%，與世界上其他國家的銅礦資源相比，具有貧、細(xì)、雜的特點(diǎn)，易選礦的銅礦資源也在不斷減少。同時，我國銅冶煉行業(yè)每年都會產(chǎn)生大量的銅渣，到2013 年，我國的銅渣累計達(dá)到了三千萬噸，其中的銅含量高達(dá)520，000t。銅冶煉過程中，銅的組成比較復(fù)雜，既有天然銅、硫化銅、氧化銅、硅酸鹽包裹銅、鐵包裹銅等，傳統(tǒng)的浮選工藝常導(dǎo)致銅的回收率過低，導(dǎo)致銅礦資源的浪費(fèi)。因此，能否有效地處理和富集此類廢渣，是實(shí)現(xiàn)這類廢渣資源的有效途徑。

1 爐內(nèi)綜合回收技術(shù)的研究進(jìn)展

1.1 高爐煤氣發(fā)生

銅冶煉所用的原材料雖然不同，但根據(jù)其性質(zhì)可劃分為氧化礦和硫化礦兩大類。濕法冶金是用來處理氧化礦石的，而火法是用來處理礦石的。國內(nèi)原始銅95%以上都是用火冶煉。傳統(tǒng)火法冶煉包括梳熔煉、轉(zhuǎn)爐吹煉、火法精煉和電解精煉四個主要環(huán)節(jié)。硫化是指將銅中的銅完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧铮诜磻?yīng)過程中產(chǎn)生的硫化物互相溶解，生成冰銅，再與氧化物、脈石礦物、溶劑發(fā)生反應(yīng)，生成硅酸鈣。通常，在1150℃～13000℃的吹煉溫度下，將冰銅中的一些雜質(zhì)如鐵、硫等從冰銅中除去，從而把冰銅變成粗銅。粗銅中的大部分雜質(zhì)對氧的親和性比銅對氧的親和度要高，因此，在火法提純過程中，雜質(zhì)會以氧化渣的形式被清除。通過對熔煉過程中不同組分的反應(yīng)分析，可以發(fā)現(xiàn)熔渣是熔融爐中由大量復(fù)合組分組成的SiO2、CaO、Fe0 等復(fù)雜組分進(jìn)行了復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)。

1.2 礦渣的特性和資源條件

熔渣是銅在高溫火法熔煉銅礦石時所產(chǎn)生的一種不可避免的產(chǎn)物。銅渣主要成分為：硫銅、磁鐵礦、磁黃鐵礦、銅、硅、玻璃等。其中，硅酸鹽礦物以鐵橄欖石為主，而銅、鐵是選礦工作中的主要目標(biāo)礦物。目前，我國的銅冶煉廢渣年產(chǎn)量達(dá)五百萬噸，因長期堆積大量的土地被占用，對周邊環(huán)境造成了很大的污染。煉銅爐中的主要成分是鐵硅酸鹽和磁性氧化物，其中以鐵橄欖石為主，輝石灰次之。根據(jù)熔煉過程的不同，熔渣可以分為爐渣、轉(zhuǎn)爐渣、反射渣等。

1.2.1 冶煉廢渣

電爐渣是利用電爐熔煉金屬時產(chǎn)生的固體廢料，其化學(xué)組成分為氧化渣和還原渣。在電爐渣中，氧化渣占60%～70%，在爐渣和轉(zhuǎn)爐渣之間，而還原渣則是30%～40%。它的特征是鈣、鋁含量高、鐵含量低。其中，黃銅礦、斑銅礦、方黃銅礦、方黃銅礦等為主要成分，其晶粒度普遍偏細(xì)，平均為96.560l0，低于0.010mm 的微粒占總硫化銅率的33.09%。

1.2.2 高爐爐渣

轉(zhuǎn)爐渣是轉(zhuǎn)爐冶煉后產(chǎn)生的渣，它的性質(zhì)取決于冶煉過程中的工藝、冶煉過程中的爐渣的冷卻速率。轉(zhuǎn)爐渣的外表通常是黑中帶綠，結(jié)構(gòu)致密，密度高達(dá)4kg/dm3～4.5kg/dm3，渣渣中的大部分是鐵和硅，主要是熔渣中的鐵硅酸鹽和磁鐵礦，然后是硫化銅、氧化銅和少量的銅，這些雜質(zhì)非常復(fù)雜，尤其是銅的熔煉技術(shù)改革之后，由于銅的硫化物和氧化物的增多，使得銅的性質(zhì)變得更加復(fù)雜。

1.2.3 反光熔融

反射爐冶煉是一種主要的煉銅方式，它曾迅速發(fā)展，但現(xiàn)在正逐步被淘汰。在反射、閃速兩種冶煉爐渣中，銅以梳狀夾渣為主，而橄欖石和透明硅酸鹽中的銅含量僅為0.3%。我國一次銅礦資源日趨枯竭，富礦、貧礦、高品位、低品位、的銅礦，在冶煉過程中會產(chǎn)生大量的廢渣。目前，我國的銅冶煉廢渣每年約有五百萬噸，而冶煉銅渣的總量則達(dá)到了五千萬噸。隨著煉銅廠的不斷擴(kuò)大，熔渣的數(shù)量也越來越多。銅礦的熔渣中含有大量的銅和稀有金屬，銅是僅次于鋁和鋼的主要原料，也是國民經(jīng)濟(jì)的重要組成部分。

1.3 廢渣的再利用

1.3.1 在建筑中使用的爐渣

將爐渣用作建材是對高爐渣進(jìn)行綜合回收的一種重要方法。爐渣中的硅酸二鈣和硅酸鹽水泥熟料相似，其中SiO2、CaO 和A1203都是硅酸鹽水泥的主要熟料，具有一定的火山灰活性。將鋼渣作為主要原料，再加入一定比例的其它摻和石膏，將其研磨成鋼渣水泥。楊等人認(rèn)為，電爐渣水泥具有快速硬、早強(qiáng)的特點(diǎn)，在硬化過程中不易發(fā)生收縮，其物理機(jī)械性能達(dá)到國家規(guī)定，具有很高的白度，適合于建筑施工。由爐渣與鍛燒石膏等經(jīng)充分研磨而成的水溶性白水泥，也叫鋼渣白水泥，它是一種主要應(yīng)用在建筑裝修工程中，它可以用來制作彩灰或制作多種顏色或白混凝土。鋼渣白水泥的研究與發(fā)展，是高爐渣綜合利用的一項(xiàng)新技術(shù)。

1.3.2 道路和基礎(chǔ)的填筑材料

由于爐渣具有優(yōu)良的耐磨性、水化性、抗壓強(qiáng)度等特點(diǎn)，適宜用作瀝青混合料及基礎(chǔ)材料，經(jīng)室內(nèi)試驗(yàn)和現(xiàn)場鋪設(shè)，各項(xiàng)性能指標(biāo)均達(dá)到技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，寶山楊行鎮(zhèn)采用爐渣鋪設(shè)2422m、寬度14m 的試驗(yàn)路段，上部路面用粗粒狀電爐渣混凝土，第二層為細(xì)粒狀電爐渣，這是國內(nèi)第一條采用爐渣瀝青混合而成的路面，經(jīng)過兩年的實(shí)際使用，路面情況依然良好。美國轉(zhuǎn)爐渣的20%用來生產(chǎn)瀝青混凝土，德國95%的轉(zhuǎn)爐渣用來做路面材料，我國的爐渣集料研究有了一些新的進(jìn)展，但由于各鋼廠的原料和冶煉技術(shù)存在差異，導(dǎo)致處理方式無法統(tǒng)一。由于氧化渣比重大、硬度高、水硬性好，可以在加固基礎(chǔ)、提高地基穩(wěn)定性方面起到很好的作用。

1.3.3 在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用

由于爐渣中含有豐富的P、Si、Ca、Fe等對農(nóng)作物有益的營養(yǎng)元素，而且在高溫下，這些元素的溶解性會變得更好，可以被植物所吸收，可以作為一種復(fù)合礦物，對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土壤改良、營養(yǎng)等都有很好的利用價值。馬鞍山鋼鐵公司生產(chǎn)的鋼渣磷肥，不但對酸性土壤有效，對含磷、堿性土壤也有很好的應(yīng)用效果，武鋼在湖北進(jìn)行了大規(guī)模的鋼渣磷肥試驗(yàn)，產(chǎn)量增加了20公斤～72公斤，效果顯著；爐渣中的硅含量高，可以增強(qiáng)植物的抗病性，而且爐渣中還含有一定的鎂磷，可以用來改良土壤。

1.3.4 吸附法處理污水

九十年代中期，國外對熔渣處理含鎳、鉛、銅等金屬廢水的工藝進(jìn)行了研究。目前，我國還沒有采用鋼渣作污水處理劑進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，主要困難在于鋼渣的成粒問題，鋼渣經(jīng)直接冷卻后顆粒尺寸不均勻，難以生產(chǎn)出疏松多孔制品。由于熔融狀態(tài)下熔渣的處理更加易于控制和均勻，所以熔渣的制粒技術(shù)難點(diǎn)是液體狀態(tài)下的直接制粒。

1.3.5 陶瓷制品如微晶玻璃的制備

鋼渣的主要化學(xué)成分為硅酸鹽礦物，其組成以微晶玻璃為主，基本符合生產(chǎn)工藝的需要。微晶玻璃作為結(jié)構(gòu)材料、功能材料、裝飾材料或防護(hù)材料，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、良好的絕緣性、熱穩(wěn)定性和耐高溫性能。采用熔渣制取微晶玻璃，可以極大地提高渣料的利用率，增加產(chǎn)品的附加值，對控制廢渣的污染具有十分重要的作用。據(jù)有關(guān)報道，美國采用熔渣生產(chǎn)高鈣玻璃，其耐磨性能比一般玻璃高一倍，具有優(yōu)良的耐腐蝕性能；西歐則采用熔渣生產(chǎn)透明玻璃、彩色玻璃陶瓷。程金樹、肖漢寧、楊加寬等國內(nèi)學(xué)者利用鋼渣成功地制備出了具有良好性能的微晶玻璃。

2 測試

通過對某銅礦冶煉過程中的閃速爐渣的研究，分析了爐渣中多元素成分和物相成分，為銅渣的選礦和富集提供參考。

2.1 元素成分

高爐渣中銅的品位為2.21%，是主要的浮選回收金屬；高爐渣中含鐵橄欖石，當(dāng)前回收利用價值不高；而鋅、鉛礦含量低，可結(jié)合浮選銅進(jìn)行綜合回收。

2.2 化學(xué)成分測定

爐渣中銅的含量以銅、氧化銅和硫化銅為主，硫化銅占57.02%，以類黃銅礦和類斑銅礦為主，銅含量分別為15.84%和13.12%，分別是由鐵礦和硅酸鹽組成。在熔渣中，相關(guān)成分雜亂無章地分布于鐵橄欖石或其它脈石礦物中。

2.3 測試方法

試驗(yàn)選用XMQ-67240X90 圓錐球磨機(jī)進(jìn)行研磨，1.0L、1.5LXFD 單槽浮選，以石灰作抑制劑，硫化鈉作活化劑，Z-200，KYY，丁基黃藥，乙基黃藥，松醇油作為起泡劑。

3 研究成果和探討

3.1 浮選與分離銅渣的機(jī)理

在銅爐渣浮選、分離工藝中，首先對脈石進(jìn)行了抑制，然后對浮銅進(jìn)行了活化。通過對熔煉過程礦物學(xué)的分析，確定了熔融銅等三種銅的混合浮選方法。石灰是一種高效的鐵硫抑制劑，它主要是由它的水解而產(chǎn)生OH-，它能在鐵硫化礦表面形成親水的Fe（OH）2和Fe（OH）3，所以適當(dāng)添加石灰，可以起到很好的分離效果。硫酸鈉是一種常見的硫化劑和激發(fā)劑。在礦漿中，硫化鈉可以分離出S2-和HS-，并在礦石的表面吸附，形成不能溶解的硫化物活化成分，如Cu2S 和CuS，從而提高了熔渣中的氧化銅的可浮性。Z-200 對硫化銅礦物具有很好的捕收性。熔渣中的銅離子與Z-200 中的S 和N 鍵結(jié)合，產(chǎn)生了一種很難溶解、疏水性的復(fù)合膜，從而導(dǎo)致含銅礦物的懸浮。KYY 是一種碳?xì)浠衔锏幕旌喜妒談?，它對銅爐渣中粒徑較大的金屬銅起到了增強(qiáng)的作用。

3.2 浮選工藝

通過對爐渣特性的分析，發(fā)現(xiàn)高爐爐渣中的銅品質(zhì)很高，所以在條件實(shí)驗(yàn)中，采取了一次粗選兩次掃選工藝，考察了磨礦細(xì)度、石灰用量、硫化鈉用量、捕收劑選擇和用量等因素對浮選效果的影響，并對粗精礦的品位和回收率進(jìn)行了分析，并得出了最佳的浮選工藝。

3.2.1 磨細(xì)對粉煤灰的影響

銅渣是一種“人造礦石”，其密度大，硬度高，嵌布粒度細(xì)，不易破碎。另外，由于熔渣中有一些銅礦物是由鐵質(zhì)礦物和硅酸鹽礦物包覆而成，如果研磨細(xì)度不夠，會使銅礦物無法分離，從而影響到銅礦物的浮選；反之，如果磨礦時間過長，會引起銅礦物及脈石組分過度粉碎，造成礦漿泥化，使浮選工藝惡化。所以，合理的磨礦細(xì)度是銅渣浮選的關(guān)鍵。采用石灰，Z-200 作為捕收劑，硫化鈉和松醇油，對細(xì)度為-45μm 的80%，85%，90%，95%進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

在磨礦細(xì)度由-45μm 的75%提高到95%的情況下，粗銅精礦的銅回收率呈現(xiàn)出先增后減的規(guī)律，分析表明：在細(xì)度過細(xì)時，礦漿泥化現(xiàn)象較為嚴(yán)重，某些脈石礦浮出而使品位和回收率下降。當(dāng)研磨細(xì)度為-45μm 的比例為90%時，浮選效果良好，銅精礦Cu 品位11.03%，Cu 回收率84.13%。

3.2.2 石灰的使用效果

在硫化礦浮選中，石灰是一種常用的調(diào)理劑，它能改善礦漿的酸堿度，抑制鐵硫化物，并能調(diào)整其他化學(xué)試劑的活性，并能去除某些對硫化礦浮選有害的重金屬，另外，石灰對礦泥也有一定的絮凝效果，對浮選泡沫的穩(wěn)定性也有很大的影響。通過實(shí)驗(yàn)，考察了不同的石灰添加條件對磨礦細(xì)度-45μm 的浮選性能的影響。

隨著石灰用量的增大，銅浮選率呈先上升后下降的趨勢，通過分析發(fā)現(xiàn)，由于熔體中含有少量的銅氧化物，過量的石灰會對浮選率產(chǎn)生一定的抑制作用，從而降低了浮選率；另外，石灰加入量的增大，會使礦漿中的細(xì)小顆粒凝固，從而使精礦中的脈石粉含量降低。結(jié)果顯示，在粗浮選階段，石灰的投加量為400g/t時，可獲得較好的浮選效果，此時銅精礦Cu 品位13.09%，Cu 回收率86.27%。

3.2.3 硫酸鈉加入量的變化

在礦物浮選中，通常使用硫化鈉作為氧化礦的激發(fā)劑。為了有效地浮選富集該銅渣，本文采用硫酸鈉作硫化劑，研究了硫酸鈉摻量對銅渣富集的影響。在研磨細(xì)度為-45μm 時，90%為90%，添加400g/t，Z-200 為100g/t，試驗(yàn)考察了硫化鈉在0g/t，50g/t，100g/t，150g/t，200g/t 時對粗銅精礦的浮選性能的影響。

隨著硫酸鈉用量的增大，銅精礦的品位顯著降低，而在銅回收中的比例首先出現(xiàn)了大幅增長，隨后又趨于平穩(wěn)。在浮選粗選硫化鈉100g/t 時，礦石的綜合性能得到了很好的改善，此時銅精礦Cu 品位13.76%，Cu 回收率87.11%。

3.2.4 不同類型的捕收劑和摻入量的變化

目前，在銅爐渣浮選中應(yīng)用最多的還是黃藥陰離子型捕收劑。通過選用乙基黃藥、丁基黃藥、Z-200、KYY 等不同類型的捕收劑，進(jìn)行了不同類型的浮選比較。其中90%的研磨細(xì)度為-45μm，含硫化鈉100g/t，石灰400g/t，松醇油80g/t。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析可以看出，Z-200、KYY 對銅爐渣的捕收性優(yōu)于乙基、丁基黃。在浮選工藝中，加入KYY 可以迅速浮選出部分具有良好浮選性的含銅組分，同時加入Z-200，使其它不易浮出的含銅組分也能被富集起來，從而獲得最終精礦。為測定Z-200、KYY 的用量，在-45μm、-90μm、400g/t 石灰、100g/t 的條件下，Z-200、KYY 的不同配比進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。

對比實(shí)驗(yàn)中，在Z-200、KYY 兩種材料中，使用不同的配比，銅精礦的銅品位逐步降低，而銅的回收率則呈上升趨勢。結(jié)果表明，Z-200 和KYY 的混合浮選效果優(yōu)于單次浮選，此時銅精礦Cu 品位14.82%，Cu 回收率87.92%。

3.2.5 清點(diǎn)的數(shù)量效應(yīng)

上述工藝條件試驗(yàn)流程為一次粗、二次掃選，根據(jù)研磨細(xì)度和配制方法，在此部分中，通過實(shí)驗(yàn)，確定了適當(dāng)?shù)那逑创螖?shù)，以進(jìn)一步降低銅粉中的銅含量，增加銅浮選的回收率。研磨細(xì)度的90%為-45μm，石灰400g/t，硫化鈉100g/t，Z-20050g/t，KYY30g/t。

在四個掃選過程中，粗精礦的銅回收率相對于三個掃選工藝而言沒有明顯提高，而粗精礦銅品位則有較大幅度的降低。所以，三個階段的洗選工藝是比較合適的，此時銅精礦Cu 品位14.27%，Cu 回收率91.63%。

3.3 浮選機(jī)的開孔實(shí)驗(yàn)

根據(jù)條件實(shí)驗(yàn)，得出了最佳的浮選工藝參數(shù)：研磨細(xì)度-45μm、石灰400g/t、100g/t、Z-200、KYY的混合使用（50+30）g/t、80g/t的松醇油。本研究以“一次粗選、三次掃選、三次選”為目標(biāo)，對銅冶煉工藝進(jìn)行了深入研究。

3.4 型浮選閉路實(shí)驗(yàn)研究

為進(jìn)一步研究浮選礦回流對銅精礦品位及回收率的影響，依據(jù)浮選實(shí)驗(yàn)流程和工藝條件，對其進(jìn)行了一次粗選、三次掃選、三次精選、中礦依次回選的浮選閉路工藝。通過閉路實(shí)驗(yàn)，通過閉路浮選工藝，此時銅精礦Cu 品位24.82%，Cu 回收率88.03%，并取得了較好的選礦性能，說明了這種工藝的可行性。

4 結(jié)論

本文介紹了利用直接磁選、精銅礦研磨篩選、尾礦回收等工藝，可以從尾礦中回收出足夠的鐵，從而得到符合市場需求的鐵精礦。采用多階段磁選等方法，可以從礦石中分離出一些高品位的銅精礦，剩余的仍然可以用來做水泥鐵的矯正劑，把不同銅品位的銅制品單獨(dú)出售，可以增加公司的經(jīng)濟(jì)效益。